多元固废制备高强烧结透水砖及其性能研究

王绍熙 张凯帆 张苏花 叶鹏飞 王永波 翟玉新 王长龙王林俊 樊英杰 任真真

（1.河北工程大学土木工程学院，河北邯郸056038；2.邯郸市建业建设工程质量检测有限公司，河北邯郸056000；3.中铁建设集团有限公司，北京100040；4.河北睿索固废工程技术研究院有限公司，河北承德067001；5.唐山卓能建材科技有限公司，河北唐山064410）

尾矿是矿石经选别出精矿后剩余固体废料，具有二次资源与环境污染双重特性，其中铁尾矿产生量较多［1］。铁尾矿中含有大量的 Al2O3、SiO2，是制备烧结砖［2-3］、泡沫陶瓷［4］等产品的理想原料。以铁尾矿制备高强透水砖，不仅可以实现尾矿资源化利用，还可以解决尾矿大量堆积引发的环境污染问题，为尾矿的高效利用提供新的方向。

烧结透水砖以煤矸石［5］、废弃陶瓷［6］、高炉矿渣［7］等固体废弃物为骨料，以黏土、页岩或其他废弃物为粘结剂，辅以适当造孔剂或发泡剂，经高温烧结制备而成。KIM等［8］虽然创造性地改进了传统制备工艺，极大地提高了透水砖的孔隙率，但并未解决强度问题，因此制得的透水砖实用价值较小；徐珊等［9］选取尾矿砂为骨料，辅以污泥制备出的透水砖性能并不理想，主要因为粘结剂性能不理想；LUO等［10］以尾矿、污泥为原料，页岩为粘结剂，制备的烧结透水砖抗压强度偏低；王之宇等［11］采用基础玻璃为粘结剂，配上尾矿砂骨料，制备的透水砖性能提高，但抗压强度仍未达到最低标准（30 MPa）。以上研究采用工业固废来制备透水砖，对缓解环境压力有积极意义，但所制备的产品性能指标较低，无法实现工业应用。

为进一步提升烧结透水砖的性能，本研究基于多元固废原料的物化特性及钒钛铁尾矿的烧结特性，重点研究了多尺度固废颗粒骨料级配和粘结剂的配制，考察了骨料掺量、成型压力、烧结温度等工艺参数对高强烧结透水砖性能的影响，为工业固废的资源化利用提供理论和技术支撑。

1 试验原料及设备

1.1 试验原料

试验用工业固废钒钛铁尾矿、金尾矿、页岩均取自河北省承德地区，水库底泥取自邯郸岳城水库，4种原料的主要化学成分分析结果如表1所示。

（1）钒钛铁尾矿。钒钛铁尾矿颗粒偏细，堆积密度为1.84 g/cm3，0.30～1.18 mm粒级占比64.81%，+1.18 mm粒级产率为18.39%，该粒级的颗粒有利于透水砖形成孔隙并扩大孔径，便于透水，但对砖体强度有削弱作用，因此需控制该粒级的量；而-0.15 mm粒级产率较低，且不利于砖体孔隙的形成，所以使用时剔除该粒级。

图1为钒钛铁尾矿的SEM图。由图1可知，钒钛铁尾矿颗粒表面粗糙，质地较致密，存在少量微孔隙。粗糙的外表面可以为颗粒间的堆积提供机械咬合力，用作透水砖骨料时能够形成骨架结构，并在颗粒间形成一定孔隙，有利于砖体的透水性。另外，颗粒中存在直径50～100 μm的孔隙，能够吸附高温下产生的熔融液相，不仅可以促进颗粒之间的粘结，又能提高结构的致密性，为强度提供重要保障。

钒钛铁尾矿主要含有硅酸盐矿物透辉石、石英、云母、绿泥石等（见图2），其化学成分以CaO、MgO、SiO2为主。

结合颗粒表面及矿物组成分析，可以得出：该钒钛铁尾矿有利于形成辉石体系，促进结构的致密性，应用于烧结材料较为理想。

（2）水库底泥。试验所用的水库底泥颗粒较细，有少量水草等杂质，表面呈灰色，含水量约70%。将沉淀脱水后的水库底泥置于室内阴凉处风干，再经过烘干箱干燥（105℃），而后采用辊压机碾碎至-2 mm，混匀后的样品放入烘干箱在105℃下烘干24 h，得到的烘干样品经玛瑙研磨机研磨至-0.074 mm后备用。表1结果表明，水库底泥中无机组分Al2O3含量为14.32%、SiO2含量为51.41%、Na2O+K2O含量为2.70%、CaO+MgO含量为7.54%，烧失量为14.43%，说明热解的水库底泥有机质含量较高，具有良好的产气性能。

图3为水库底泥的XRD图谱。由图3可知，水库底泥主要由块铝磷石、黑云母、镁方解石、方解石和石英等矿物组成。

（3）金尾矿。外观呈灰色，以微粉状（-0.074 mm）颗粒为主；矿物相组成为石英、白云石、方解石、斜长石、高岭石等，主要化学成分SiO2和Al2O3合计占77.35%，烧失量为4.45%。

（4）页岩。外观呈米黄色，以微粉状（-0.074 mm粒级）颗粒为主；矿物相组成为石英、云母、高岭石和钠长石等，主要化学成分SiO2占56.21%，Al2O3占22.15%，Fe2O3占5.32%。

1.2 试验设备

试验所用主要设备有：101-4型电热恒温鼓风干燥箱，ZBSX 92A型震击式标准振筛机，KSL-1400X型马弗炉，JJ-5型水泥胶砂搅拌机，TS-0型混凝土路面砖透水系数测定仪，TS-1型透水系数真空饱水装置，YAW4306型微机控制电液伺服压力实验机，Axios advanced型波长色散型X射线荧光光谱仪（XRF），DMAX-RB型X射线衍射仪（XRD），EVO18型扫描电子显微镜（SEM）。

2 试验方法

（1）透水砖坯的制备。首先，按试验设计要求称取钒钛铁尾矿骨料，置于水泥砂浆搅拌机中搅拌30 s，同时加入相对质量5%的水；然后，将不同配比的粉料倒入搅拌机中再搅拌1 min，得到试验所用的混合料；最后，将混合料置于密封袋中陈化12 h。陈化后每次称量500 g混合料置于φ75 mm×50 mm的模具中，在相应的压力下压制成型；将成型的坯体放入105℃的鼓风干燥机中干燥12 h；将干燥后的坯体放入马弗炉中，在试验要求的相关烧结制度下烧制成型。

（2）烧结制度。图4为高强透水砖烧结制度曲线，具体为：由室温升至60℃，升温速率为0.5℃/min；由60℃升至300℃，升温速率为2℃/min，保温60 min；由300℃升至800℃，升温速率为3℃/min，保温60 min；由800℃升至试验所需温度，升温速率1℃/min，保温60 min；由烧结的最高温度随炉降至室温。

（3）孔隙率测定方法。按照《多孔陶瓷显气孔率、容重实验方法》（GB/T 1966—1996）中煮沸法测定透水砖显气孔率。

（4）透水系数测定方法。透水系数按《透水路面砖和透水路面板》（GB/T 25993—2010）中附录C的方法测定。

（5）保水性测试方法。保水性测试方法按照《透水砖》（JC/T 945—2005）6.5节相应要求执行。

（6）抗压强度测试方法。抗压强度按照《透水砖》（JC/T 945—2005）中附录A的方法测定。

3 试验结果与讨论

3.1 钒钛铁尾矿烧结特性分析

选取碎至-0.3 mm的钒钛铁尾矿，加入相对质量5%的水，在20 MPa的压力下压制成直径为30 mm的坯体，于110℃条件下烘干12 h，分别在5个烧结温度（900℃、1 000℃、1 050℃、1 100℃、1 130℃）下进行烧制，对坯体线性膨胀率、质量损失率、体积密度、颜色变化进行测定和观察（见图5），各烧结温度下的性能指标见表2。

由图5及表2可知，钒钛铁尾矿生胚呈灰色，随着烧结温度的升高，坯体颜色由黄色逐渐变深，线膨胀率降低，质量损失率升高，堆积密度不断增大。当烧结温度为900℃时，尾矿坯体呈黄色，线膨胀率最大而体积密度最小，此状态下坯体烧结效果较差，质地稀疏易碎；烧结温度升至1 000℃时，坯体颜色逐渐加深至浅褐色，线性膨胀率快速降低为0.94%，整体性能较900℃下有所改善，但仍存在一定缺陷；烧结温度进一步升高至1 050℃，坯体颜色变为褐色，线性膨胀率极小，仅为0.04%，此时尾矿颗粒间具有一定的粘结性，表面材料内部已经有少量玻璃相产生；当烧结温度为1 100℃时，砖坯呈深褐色，堆积密度达到最大2.14 g/cm3，颗粒间粘结加强，玻璃化较为明显，坯体具有一定机械强度；当烧结温度为1 130℃时，坯体出现熔融现象，说明烧结温度已经超出材料本身的极限承受温度。

图6为不同烧结温度下钒钛铁尾矿的XRD图谱。

由图6可知，当烧结温度为900℃时，试块主要矿物相为正长石、云母、透辉石，与未烧结的钒钛铁尾矿矿物相接近，但云母、绿泥石相减少，主要原因为钒钛铁尾矿中Mg、K、Ca矿物逐渐转变为液相，伴随着碳酸盐的分解，形成新的矿物相正长石，说明此时试块已经进入液相烧结阶段；与900℃对比，烧结温度为1 000℃时，坯体矿物相变化较为明显，云母、绿泥石、赤铁矿衍射峰消失，取而代之的是较多的镁黄长石、透辉石相，以及少量的普通辉石，另外，透水砖坯体中的正长石相消失，说明已经形成液相；与1 000℃对比，烧结温度为1 050℃时的物相变化较小；当烧结温度为1 100℃时，透水砖坯中的镁黄长石衍射峰消失，与大量产生的液相MgO、SiO2、CaO等相互融合生成透辉石，随着烧结反应进一步加剧，体系内部中的Fe3+、Al3+置换透辉石中的Ca2+形成普通辉石；烧结温度为1 130℃时，液相产生量继续增加，普通辉石的转变量也在提高，但由于坯体内液相过多，黏度相对降低，坯体出现熔融塌落现象。

由上述分析可知，反应体系是以MgO-CaO-SiO2为主的三元体系，体系中主要组成相为辉石相。辉石相晶相较小，主要呈柱状，细小的柱状晶体有利于晶体间的填充，并形成致密的网格结构，有利于坯体的力学性能。

3.2 多元固废原料级配及掺量对烧结透水砖性能的影响

3.2.1 钒钛铁尾矿级配对透水砖性能的影响

将钒钛铁尾矿筛分成粗、中、细3个粒级：1.18～4.75 mm（粗）、0.60～1.18 mm（中）、0.15～0.60 mm（细），堆积密度分别为：1.56 g/cm3、1.58 g/cm3、1.76 g/cm3。因铁尾矿主要组成粒级在0.60～1.18 mm，为确保尾矿高利用率选择中粒级为主要粒级。

确定钒钛铁尾矿骨料掺量为80%，粘结剂掺量为20%，具体配比为w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=1∶2∶2。试验每次配料500 g，用水量为5%，成型压力为20 MPa，烧成温度为1 060℃（恒温60 min），压制成型砖坯尺寸为φ75 mm×50 mm。在上述条件下，考察钒钛铁尾矿骨料级配对透水砖性能的影响，结果见表3。

由表3可知，当中颗粒含量一定时，砖坯的抗压强度随粗颗粒占比的减少而提高，同时孔隙率降低使得砖坯更加致密，其中B组的变化最为明显，当1.18～4.75 mm粒级占比由40%减少为10%时，抗压强度增量为41.67%，孔隙率降低量为4.40%。

D组是所有组别中性能变化最小且抗压强度较低的一组，这表明细颗粒占比对透水砖性能影响较大。对比C4、D3可以发现，当细颗粒占5%时，透水砖的强度提高了22.73%。这是因为：砖坯的强度主要来源于烧结过程中液相的迁移、包裹以及粘结作用，液相的迁移主要通过砖坯内部的毛细管力，在一定范围内空隙越小毛细管力越强，细颗粒的加入使得砖坯中的孔结构致密，提高了毛细管力；此外，砖坯中的熔融液相除了由粘结剂提供外，还有一部分由骨料提供，骨料颗粒越细，会产生更多的熔融或微熔液相，它们与粘结剂相互融合使得砖坯更加致密，进而强度进一步增强。为保障砖坯结构的致密性以及足够多的熔融液相的产生，细颗粒占比不宜低于20%。

从整体看来，透水砖的透水系数和保水性均满足《透水路面砖和透水路面板》（GB/T 25993—2010）和《透水砖》（JCT 945—2005）要求，但抗压强度偏低。B1、B2对比其他组整体性能较好，考虑到尾矿的均衡利用，选取B2的级配作为钒钛铁尾矿最终的级配。

3.2.2 钒钛铁尾矿掺量对透水砖性能的影响

选取B2组级配，除钒钛铁尾矿掺量外其他条件同3.2.1节，钒钛铁尾矿掺量对透水砖性能的影响试验结果见图7。

由图7可知，随着钒钛铁尾矿掺量的增加，透水砖的保水性和孔隙率逐渐增大，整体呈现线性增长状态；砖坯内部孔隙率增大使得透水性增强，砖坯整体致密性降低，抗压强度随之降低。

当钒钛铁尾矿掺量由70%增加至75%时，透水砖的透水系数变化较小，而保水性与孔隙率变化较大。这主要是因为，钒钛铁尾矿掺量增加使得透水砖内部空隙增多，但是增加的空隙仅仅只是相互独立的气孔，并没有形成连续的贯穿空隙，这就导致砖体吸水性较好而透水性差。因此，想要提高砖体的透水性需要进一步增加气孔数量，以形成贯穿整个砖体的连续空隙。当钒钛铁尾矿掺量进一步增加时，透水砖内部贯穿空隙形成并急剧增加，特别是掺量为75%～80%，透水性增量超过100倍而抗压强度降低了50.80%。因此，暂定钒钛铁尾矿掺量75%～80%进行后续研究。

3.2.3 粘结剂配比对高强透水砖性能的影响

粘结剂是粘结骨料以形成一定机械强度的重要材料，适宜的粘结剂配比可以实现熔融状态下的迁移并充分包裹骨料，为各项性能提供重要保证。选定钒钛铁尾矿掺量为80%，成型压力为20 MPa，烧结温度为1 060℃（恒温60 min），探究粘结剂配比对透水砖性能的影响，试验结果见表4。

由表4可知，孔隙率和保水率2种性能指标呈现相似的规律，即孔隙率降低保水性也随之降低。前述研究得出了砖坯透水性增加时其抗压强度降低的结论，而不同粘结剂配比下透水性与抗压强度并没有表现出相应的规律性。这是因为，不同粘结剂在高温熔融状态下的性能差距较大，空隙的多少直接由形成液相的多少决定，液相越多，空隙越少，则透水性和保水性降低，然而形成液相的数量并不能说明其具有足够的粘结力，所以表现的宏观强度各不相同。在试验组中，E组性能最佳，孔隙率高达25.61%，透水系数为0.118 cm/s，抗压强度为33 MPa。因此，确定适宜的粘结剂配比为w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=2∶1∶1。

3.2.4 钒钛铁尾矿掺量优化

为进一步优化配比，在粘结剂配比为w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=2∶1∶1、成型压力20 MPa、烧结温度为1 060℃（恒温60 min）的条件下，选取钒钛铁尾矿掺量76%、77%、78%、79%、80%，相应地调整粘结剂的掺量，进一步研究钒钛铁尾矿掺量对透水砖性能的影响，试验结果见图8。

由图8（a）可知，钒钛铁尾矿掺量由76%增大到77%，保水性和孔隙率分别增长了29.3%、28.1%；继续增加钒钛铁尾矿掺量至78%时，保水性和孔隙率增长趋于缓和，仅为1.2%、7.3%；随着钒钛铁尾矿掺量的进一步增加，保水性和孔隙率缓慢增长，最终在钒钛铁尾矿掺量80%时达到最大，分别为1.04 g/cm2、25.62%。

由图8（b）可知，透水系数的变化趋势与孔隙率的变化趋势相似，而透水砖的抗压强度随着钒钛铁尾矿掺量的增加快速降低。

考虑到抗压强度与其他性能指标的对立性，同时尽可能提高钒钛铁尾矿利用率，最终选取钒钛铁尾矿掺量为78%，此时透水砖透水系数为0.098 cm/s、抗压强度为42 MPa。

3.3 工艺参数对高强烧结透水砖性能的影响

3.3.1 成型压力对高强透水砖性能的影响

透水砖的成型压力决定了砖坯成型过程中的成型率，在不同的成型压力下，高强烧结透水砖内部的孔隙大小相应变化，对透水砖的密实性起重要作用。选定钒钛铁尾矿掺量为78%，粘结剂掺量为22%（w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=2∶1∶1），烧结温度为1 060℃（恒温60 min），探究成型压力对透水砖性能的影响，试验结果见图9。

由图9（a）可知：①成型压力从10 MPa增加至20 MPa时，保水性和孔隙率逐渐降低，这是因为各骨料以点接触或未接触为主，当成型压力逐渐增大时未接触颗粒逐渐靠拢形成点接触，此时砖坯开始趋于紧密，保水性和孔隙率降低较为明显；②成型压力继续增大至30 MPa时，保水性和孔隙率降低速率稍缓，这是因为骨料间的点接触逐渐形成，砖坯受到进一步挤压但性能变化并不明显，若要突破这一阶段需要更大的成型压力；③当成型压力大于30 MPa时，保水性和孔隙率快速下降，这是因为骨料之间由点接触形成面接触，此阶段颗粒之间堆积更加紧密，砖坯密实度更高，保水性和孔隙率迅速降低。

由图9（b）可知：①透水系数随着成型压力的增加而逐渐降低，变化趋势与孔隙率相似。孔隙率的大小决定了贯穿空隙的多少，同样决定了透水性的大小，二者不论在数值上还是变化趋势上都存在一定的对应关系。②成型压力的变化对抗压强度有一定影响，但并没有像其他性能指标一样呈现出阶段性的变化。当成型压力小于25 MPa时，成型压力的增大使抗压强度不断提高，当成型压力为25 MPa时，抗压强度为45 MPa，进一步提高成型压力，抗压强度增长逐渐放缓。

当成型压力为35 MPa时，透水砖抗压强度为50 MPa，透水系数为0.058 cm/s，保水性 0.58 g/cm2，此时的透水砖已经表现出高强度、高透水性的潜力，但保水性未能满足规范要求（0.60 g/cm2），因此需要进一步优化其他工艺参数。

3.3.2 保温时间对透水砖性能影响

选定钒钛铁尾矿掺量为78%，粘结剂掺量为22%（w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=2∶1∶1），成型压力为25 MPa，烧结温度为1 060℃，探究保温时间对透水砖性能的影响，试验结果见图10。

由图10可知，随着保温时间的延长，保水性和孔隙率逐渐降低。当保温时间为60 min时，砖坯内部熔融液相产生较少，仅仅包裹少量骨料或包裹不充分，此时保水性和孔隙率较好，分别为0.88 g/cm2、23.58%。随着保温时间的延长，液相量逐渐增多，晶体颗粒间的孔隙逐渐被填满，砖体空隙率降低。熔融液相增多后内部空隙被填充，导致砖体更加致密，因此抗压强度不断提高。同时，由于保温时间不断延长，液相在空隙中相互流动趋于稳定，使得砖坯整体质地均匀，这也是透水砖强度形成的重要原因之一。综合考虑能耗和性能指标要求，确定适宜的保温时间为90 min。

3.3.3 烧结温度对透水砖性能的影响

烧结温度是透水砖制备过程中最重要的工艺参数，当烧结温度过高时，产生的过量玻璃相会堵住空隙，对砖体的透水性不利；当烧结温度过低时，砖体烧结不充分，使得液相产生较少，粘结作用微弱，不利于强度的形成。选定钒钛铁尾矿掺量为78%，粘结剂掺量为22%（w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=2∶1∶1），成型压力为25 MPa，保温时间为90 min，探究烧结温度对透水砖性能的影响，试验结果见图11。

由图11可知，烧结温度逐渐升高，透水砖的保水性、孔隙率和透水性逐渐降低，抗压强度先增加至64 MPa后降低至48 MPa。当烧结温度为1 060～1 080℃时，透水砖的保水性、孔隙率和透水性降低较为缓慢，这是因为此阶段熔融玻璃相的产生量较为适中，对砖坯气孔的影响较小；当烧结温度超过1 080℃时，透水砖的保水性、孔隙率和透水性快速下降，此阶段大量液相产生，原本贯通的孔隙逐渐被填充，特别在1 090℃时，孔隙填充较为严重，导致砖体几乎不透水。当烧结温度由1 060℃升至1 080℃，透水砖的抗压强度增加，这是因为粘结剂及骨料产生的液相量相对适中，有利于颗粒间的相互粘结，使得砖体致密并且质地均匀，为强度提供了重要保障。当烧结温度超过1 080℃时，液相产生量过多，由于温度的升高，液相流动性也提高，液相在砖体表面出现“溢出”现象，这一现象在烧结温度为1 100℃时最为明显，过量的液相使得砖坯开始出现变形，内部结构不均匀，进而导致抗压强度降低。

试验最终确定烧结温度为1 080℃，此时，透水砖抗压强度达到64 MPa，透水系数为0.062 cm/s，保水性为0.62 g/cm2，满足《透水路面砖和透水路面板》（GB/T 25993—2010）和《透水砖》（JCT 945—2005）的要求。

对不同烧结温度下制备的透水砖进行SEM分析，结果见图12。

由图12可知：①烧结温度为1 060℃的透水砖存在较多气孔，表面呈层状，有形成短柱状的趋势，说明此时透水砖晶体开始转变，逐渐生成透辉石及少量的普通辉石。②烧结温度达到1 070℃的透水砖内部结构逐渐趋于致密，表面出现的短柱状晶体逐渐长大，呈细长棒状。③烧结温度由1 080℃升至1 090℃，棒状结构逐渐圆润，呈“水滴”状，且随着温度的升高数量变多，最终成簇出现。④烧结温度为1 100℃的透水砖表面多为“鱼鳞”状的片状结构，周围充斥着熔融的液相，说明此阶段烧结过度。

4 结 论

（1）钒钛铁尾矿主要化学组成为SiO2、CaO、MgO，选取0.60～1.18 mm粒级颗粒用于制备透水砖有利于砖体形成大孔径的孔隙，有利于透水砖透水，但其抗压强度会降低。颗粒表面粗糙，用作透水砖骨料时能够形成骨架结构，并在颗粒间形成一定孔隙，有利于砖体的透水性。

（2）钒钛铁尾矿在不同烧结温度下颜色变化较大，随着烧结温度的升高，颜色由黄色逐渐转变为褐色，线膨胀率持续降低，质量损失率逐渐升高，体积密度不断增大。当烧结温度为1 130℃时，钒钛铁尾矿坯体出现熔融现象，说明烧结温度已经超出材料本身的极限承受温度。

（3）试验确定钒钛铁尾矿的适宜级配为1.18～4.75 mm占20%、0.60～1.18 mm占50%、0.15～0.60 mm占30%，适宜掺量78%；粘结剂的适宜配比为w（金尾矿）∶w（页岩）∶w（水库底泥）=2∶1∶1。

（4）以钒钛铁尾矿制备透水砖，适宜的成型压力为25 MPa、烧结温度为1 080℃、保温时间为90 min，此时透水砖抗压强度达到64 MPa，透水系数为0.062 cm/s，保水性为0.62 g/cm2，满足《透水路面砖和透水路面板》（GB/T 25993—2010）和《透水砖》（JCT 945—2005）的要求。