双氧水装置碱系统净化技术研究

佘林源，张 涛，杨 鉴

（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

双氧水（过氧化氢）是一种重要的绿色化工原料，在纺织、造纸、电子、化学合成、废水处理等领域的应用广泛[1]。某公司双氧水装置采用固定床蒽醌法工艺技术，后处理工序设置了碱塔，以中和有机工作液（主要成分为2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃、四丁基脲等）中的磷酸并分解掉少量的过氧化氢。工作液的循环量提升，使得工作液在碱塔内与碳酸钠混合及停留的时间不足，难以实现有机相与无机相的彻底分离，因此经过碱塔之后的工作液中的碳酸钠含量较高，对后续的白土床再生、氢化及氧化反应系统均会产生不利影响。因此，研究双氧水装置后处理工序的液碱系统净化技术显得尤为重要。液碱系统净化的目的，是降低工作液中的碳酸钠及后续夹带到白土床内的氧化铝粉末的含量，提升工作液的洁净度，延长白土床内氧化铝的使用周期。这一工序对氢化和氧化反应有利，可提高反应氢效，降低因双氧水分解带来的安全隐患。

1 双氧水工艺简介

生产双氧水的主要工艺有蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法、电解法和氢氧直接合成法等[2]。目前双氧水的生产主要采用蒽醌法技术，其它技术因能耗、成本、产品质量、安全性等问题，尚未实现工业化生产。

蒽醌法的主要化学反应有两步：首先，工作液中的原料蒽醌（EAQ）和氢气（H2）在固定床氢化塔内加氢生成氢蒽醌（EH2AQ），然后氢蒽醌（EH2AQ）和氧气在氧化塔内反应，生成过氧化氢（H2O2）和蒽醌（EAQ）。工业化生产双氧水的工序主要包含氢化、氧化、萃取净化、后处理等工序，萃取净化出料后即为工业品双氧水。

2 碱系统净化流程

双氧水装置碱系统处理工序的简要流程为：萃取塔→萃余液计量槽→碱塔→碱沉降分离器→白土床→工作液储槽。处理全过程均采用油水分离填料及重力沉降方式进行脱碱，目的是降低碱塔后工作液中的碳酸钾及降解物含量，降低白土床出口工作液中的细微氧化铝粉末含量。最终的工艺指标要求白土床出口工作液的碱度（碳酸钾含量）小于5mg·L-1。

3 后处理碱系统净化研究

3.1 工作液带碱原因分析

3.1.1 设备及内件设计问题

与碱液分离相关的主要设备有碱塔、碱沉降分离器（碱分）、白土床等，设备内部均配备填料及相应的分布器等内构件，以强化传质和分离效果。特别是碱塔的混合段和分离段，不能仅依靠空塔的自然沉降来分离油水混合物。如果缺少填料或填料选型不合理，均会造成工作液在设备出口处夹带部分碱液，导致工作液碱度增加，影响后续工序的分离效果。

3.1.2 工作液流量偏大

部分装置在控制过程中采用了“大流量低氢效”的运行方式。如果流量偏大，会使工作液在碱塔分离段的停留时间过短，即使分离段填料的分离效率较高，仍会使碱塔出口的工作液碱度偏高，进而导致整个后处理系统的碱度偏高。如15万t·a-1装置的配套碱塔（φ4600mm×12500mm），有效容积约200m3，混合段和分离段体积均按100m3估算，不同流量及反应条件下，碱塔分离段工作液的停留时间及各设备出口的工作液碱度数据见表1。

表1 不同工作液流量下各出口的碱度数据Table 1 alkalinity data under different working fluid flow and other conditions

由表1可知，系统运行过程中，碱塔出口的碱度为22.75~24.33mg·L-1，碱分出口的碱度为8.95~10.11mg·L-1，白土床出口的碱度（工作液碱度）为5.50~6.55mg·L-1。随着工作液流量增加，停留时间逐渐下降，碱塔、碱分及白土床出口的碱度均逐渐上升，产量也逐渐增长。由此可见，在保证工作液碱度满足工艺指标的条件下，要合理控制工作液流量等参数。

3.1.3 碱液密度偏低

碳酸钾在碱塔内可中和工作液夹带的磷酸等酸性物质，分解掉工作液中极少量的过氧化氢，还可以吸收适量水分。当工作液密度为0.90~0.92g·mL-1、进入碱塔的工作液含水量为2~5mL·L-1时，进入碱塔的浓碱液要求碳酸钾密度为1.35~1.40g·mL-1，排出的稀碱液要求碳酸钾密度为1.25~1.30g·mL-1。当浓碱密度低于控制指标时，其与工作液之间形成的密度差会降低，不利于在分离段实现有机相工作液与水相碱液的分离，导致工作液夹带碱液。

3.2 工作液碱系统净化流程改造

传统的小产能双氧水装置，在对碱塔、碱分等设备及内构件进行改造和优化后，系统碱度指标能满足要求。现有的大规模装置，特别是产能15万t·a-1以上的双氧水装置，其设备体积较大，内构件也已优化，要增加生产负荷，通常要通过提高氢效和工作液循环量，才能提升装置的实际产量，由此会导致萃余液中的双氧水含量（要求小于0.2g·L-1）和工作液碱度（工艺指标要求小于5mg·L-1）两项技术指标难以保证。工作液碱度超标和氧化铝粉末含量高，会带来严重的工艺问题和安全隐患。为了提升装置产量及经济效益，保障工艺安全，需要对碱塔出口至工作液储槽进口之间的工艺流程及相关设备进行技术改造和优化，主要内容包括工作液碱过滤净化系统和白土床氧化铝净化系统。

3.2.1 工作液碱过滤净化系统

现有装置中，工作液经碱塔、碱分及白土床后进入工作液储槽，这一过程无任何过滤措施。在此过程中，工作液夹带了部分碱液（含碳酸钾、磷酸二氢钾的水相及少量未溶解的颗粒碳酸钾），仅通过碱分很难将上述杂质彻底清除，导致碱液被带到后续白土床内（装填球形氧化铝颗粒）。氧化铝球遇碱会部分粉化脱落，使得大量粉体进入工作液。可见该过程中工作液夹带的杂质主要有3种，即固体碳酸钾颗粒、溶于少量水中的碳酸钾和磷酸二氢钾以及氧化铝粉。

针对碱分离系统的问题，新增了工作液碱过滤净化系统，主要新增的设备有中间槽、泵、过滤器、聚结分离器、旋流过滤器等。工艺流程：来自碱分离器的工作液进入中间槽，经泵输送至过滤器以滤除系统中的游离碱，再进入聚结分离器以除去水相碱液。脱碱后的工作液进入白土床，进一步吸附及再生后，进入旋流过滤器以脱除工作液中夹带的氧化铝粉。至此，可去除工作液中夹带的碱和氧化铝等杂质，满足生产工艺指标的要求。具体流程见图1。

图1 工作液碱过滤净化系统流程图Fig.1 flow chart of working liquid alkali filtration and purification system

3.2.2 白土床氧化铝净化系统

后处理工序的白土床（一般采用多台并联运行）在使用前，需向设备内部装填颗粒状氧化铝（直径3~5mm，堆密度0.6~0.7t·m-3）。白土床的装填过程中，会由于摩擦等因素导致氧化铝粉脱落，使得装填完成后，在设备内部和氧化铝球空隙内存在大量的氧化铝粉。如果不加以处理就直接投入使用，这些粉末会被带入工作液的循环体系中。粉末进入后续的氢化甚至氧化反应，不仅会堵塞氢化塔中的钯催化剂的微孔结构，使其失活而影响产量，更可能使氧化塔（存在大量易燃易爆芳烃溶剂）内部生成的大量过氧化氢发生分解，进而引发燃爆等安全事故。因此，尽可能降低工作液中的氧化铝粉含量，对提升工作液的洁净度及装置的安全性极为重要。

为此，新增了循环泵及循环过滤器等设备，以清除白土床内部的氧化铝粉。具体操作过程：白土床内的氧化铝装填完成后，将来自聚结分离器的工作液送至白土床至充满状态后关闭进料，启动循环泵，将白土床内的工作液输送至循环过滤器，脱除氧化铝粉末等杂质后的工作液再返回白土床，如此循环净化以脱除氧化铝粉末。具体流程见图2。

图2 白土床氧化铝净化系统流程图Fig.2 flow chart of alumina purification system in alumina bed

3.3 碱系统净化效果分析

3.3.1 碱系统净化效果

双氧水装置后处理工序的工作液净化系统在改造后，工作液碱度明显降低，白土床使用周期得以延长，碱消耗略有下降，产品产量有所增长。各设备出口的碱度数据见表2。由表2可知，净化系统改造后，碱塔出口碱度为18.55~20.09mg·L-1，较改造前下降约 4.0mg·L-1；碱分出口碱度为 8.38~9.52mg·L-1，较改造前下降约0.6mg·L-1；净化系统出口碱度（工作液碱度）为2.10~2.48mg·L-1，较改造前下降约3.5mg·L-1。

表2 改造后各出口工作液碱度数据Table 2 data sheet of alkalinity of working fluid after transformation

系统各碱度下降，使得装置的碱耗降低。进入白土床的碱量下降后，会减缓氧化铝粉化结块的情况，进而延长白土床的使用周期，从而降低氧化铝的消耗。以工作液流量1000m3·h-1为例，改造前后的物料消耗及产量对比见表3。由表3可知，净化系统改造后，碳酸钾和氧化铝的单耗分别可降低0.06kg·t-1和0.5kg·t-1，2种原料的年节约量分别为9.03t和79.33t，产品双氧水年增产0.49万t。

表3 改造前后物料消耗及产量对比表Table 3 comparison of material consumption and output before and after transformation

3.3.2 项目的经济效益

经济效益主要表现在节约原料碳酸钾和氧化铝，以及双氧水产量的提升，具体为：

①原材料节约年经济效益：9.03t×6000元·t-1+79.33t×5500元·t-1=49.05万元；

②双氧水增产年经济效益：0.49万t×200元·t-1=98.00万元；

原材料节约和双氧水增产带来的年经济效益合计147.05万元。

新增了2台泵，运行功率按100kW计，年电力成本支出为：100kW×8000h×0.70元·(kW·h)-1=56.00万元。可见本项目年实际经济效益增加约91.00万元。

4 结论

1）对双氧水装置的后处理碱性工作液净化工序进行研究，并进行了相关设备和工艺的技术升级改造。改造后，后处理系统的工作液碱度由5.5~6.5mg·L-1降低至2.5mg·L-1以内，优于工艺的控制指标。

2）技术改造后，原材料碳酸钾和氧化铝的单耗分别降低了0.06kg·t-1和0.5kg·t-1，产品双氧水的年产量提升了0.49万t。

3）技改项目实施后，装置工况更加稳定，降耗和增产效益显著，装置安全性得以提升。