38CrMoAlA钢表面多弧离子镀CrN涂层的制备及其耐摩擦腐蚀性能研究

张 朋 单 磊 苏晓磊 王春婷 王永欣 李金龙

(1.绍兴文理学院机械与电气工程学院 浙江绍兴 312000；2.西安工程大学材料工程学院 陕西西安 710048；3.中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所 浙江宁波 315201)

螺杆是注塑机的核心部件，而38CrMoAlA钢是常用的螺杆制作材料，具有良好的力学性能，耐热、耐磨和耐蚀性[1-5]。塑料成型过程中，存在腐蚀磨损、高温高压环境[6]，这些恶劣的工况会使螺杆不断变细，机筒直径不断扩大，配合出现偏差，最终使螺杆表面因磨蚀失效[7-8]。为提高螺杆的使用寿命，除开发新的螺杆材料外，常用的方法还有在螺杆表面沉积硬质涂层来改善其基本性能[9-10]。

CrN涂层具有较高的耐摩擦磨损性能与较低的内应力[11-13]，被广泛应用于机械加工、防护和装饰涂层及高温结构等领域[14-15]。冶艳等人[16]的研究表明，采用PVD技术制备CrN涂层时在沉积过程中易形成柱状晶结构，制备的CrN涂层与热固性塑料PA66和ABS对磨时，相较于高速钢与PA66和ABS对磨时摩擦因数更小且更稳定。目前，国内外常用热处理、渗氮、渗碳、电镀、化学镀等方法对塑料机械关键部件进行保护[17-22]，而针对涂层应用于塑料机械领域的研究报道较少。本文作者采用多弧离子镀法在38CrMoAlA钢和渗氮38CrMoAlA钢基体上沉积CrN、Cr/CrN薄膜，分析了不同基体下的CrN、Cr/CrN 涂层的微观结构、力学性能、电化学性能及摩擦学性能，以期为酸性环境中塑料机械关键部件的保护材料的研究应用提供参考。

1 实验部分

1.1 涂层的制备

实验以38CrMoAlA钢和渗氮38CrMoAlA钢为基体样片(30 mm×20 mm×3 mm)，采用多弧离子镀机器设备(Hauzer Flexicoat 850)分别制备CrN、Cr/CrN涂层。

CrNi涂层的制备过程为：将样片用去离子水、丙酮和无水乙醇各超声清洗10 min，待吹干后放入腔体内靶材前方10 cm处；将腔体温度升高到约400 ℃，真空度抽至5×10-3Pa以下，在纯氩气(纯度为 99.95%，气体流量为 70 sccm)气氛下，采用氩等离子体分别在-900、-1 100、-1 200 V的偏压进行轰击刻蚀各2 min；之后通过Cr靶(纯度>99.5%(质量分数))在氮气(99.99%，气体流量为600 sccm)环境下实现CrN的沉积(靶电流60 A，沉积偏压-25 V，持续时间5 h)。

Cr/CrN涂层的制备过程为：首先在纯氩气(99.95%，气体流量为350 sccm)环境下沉积Cr过渡层10 min(靶电流60 A，沉积偏压-20 V)；之后在纯氮气(99.99%，气体流量为600 sccm)环境下沉积CrN涂层(靶电流60 A，沉积偏压-20 V，持续时间6 h)。

1.2 涂层的表征与测试

涂层的物相结构用 D8 Advance X 射线衍射仪(布鲁克(北京)科技有限公司)进行表征，在40 kV及40 mA、扫描范围20°～90°条件下使用Cu靶以掠入射角2°以及4 (°)/min的速度进行扫描。涂层的表面及截面微观形貌用配备有EDS的 FEI Quanta FEG 250 场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)进行表征。 涂层的表面硬度用 HVS-1000A型显微硬度计(上海集敏测试仪器有限公司)进行测定，试验载荷为9.8 N，加载时间为15 s。涂层的结合力用 CSM Revetest划痕测试仪(瑞士CSM仪器股份有限公司)进行测定，测试用的金刚石针尖半径为0.2 mm，锥角为120°，加载范围为0～80 N，划痕长度为5 mm，压头滑动速率为3 mm/min。

采用VK-X200K型激光共聚焦显微镜(基恩士)对基底和涂层表面划痕及横截面进行显微测试；电化学腐蚀分析在Gamry电化学工作站上进行，三电极系统由辅助电极Pt丝、参比电极饱和甘汞电极以及工作电极涂层构成，在pH=5的HCl溶液中进行开路电位及极化性能的测试；在pH=5的酸性条件下使用RTEC MFT5000往复式摩擦磨损试验机(美国Rtec仪器有限公司)探究涂层的摩擦学性能， 选用直径为6 mm的SiC磨球为对摩副进行往复式滑动摩擦，恒定载荷为5 N，滑动距离和滑动频率分别为5 mm和2 Hz，测试时间为1 h。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1所示为CrN和Cr/CrN 涂层的X射线衍射图谱，图1(b)和(c)为图1(a)中标出位置的局部放大图。可知2种涂层主要由CrN相、Cr2N相及少量的Cr相组成。涂层均呈现面心立方结构，在涂层沉积过程中，由于晶粒会沿着使内应力最小的方向生长[23-24]，故(200)为其择优取向，且衍射峰宽度较窄，强度最高，结晶生长方向明显[22]。CrN涂层的晶体结构主要由其中含N元素的多少而决定[25]，在N2流量开启的过程中，氮含量不够高，无法获得化学计量比的CrN导致(111)晶面的Cr2N衍射峰强度较弱。Cr相衍射峰的出现主要有2种原因：①阴极电弧靶材在沉积过程中局部受热蒸发熔化，Cr液滴溅射在涂层上；②表层之下Cr过渡层的存在，其衍射峰强度较弱，相结构结晶度较低。相较于CrN涂层，Cr/CrN涂层虽没有改变择优取向，但可以改变涂层的性能。

图1 CrN和Cr/CrN 涂层的X射线衍射图谱Fig 1 X-ray diffraction patterns of CrN and Cr/CrN coatings (a)X-ray diffraction patterns of coatings;(b)enlarged at bin Fig (a);(c)enlarged at c in Fig (a)

CrN和Cr/CrN 涂层的表面微观形貌如图2所示，可看出涂层表面无明显裂纹气孔等缺陷，涂层表面均以不规则形状和大小晶粒为主，可以观察到许多大小不一的微腔和小颗粒，这是由于阴极电弧靶材在沉积过程中局部受热蒸发熔融溅射所导致[13,26]。可以观察到，相较于CrN涂层，Cr/CrN涂层表面晶粒更加细化致密，涂层质量较好。图3所示为Cr/CrN 涂层的截面微观形貌，可以观察到明显的柱状晶特征，随着涂层的生长，柱状晶呈“V”形，晶粒之间结合致密，针孔、裂纹等缺陷较少。

图2 CrN和Cr/CrN 涂层的表面微观形貌Fig 2 SEM images of surface morphology of CrN andCr/CrN coatings (a) CrN;(b) Cr/CrN

图3 Cr/CrN 涂层的断面微观形貌Fig 3 SEM image of cross sectionmorphology of Cr/CrN coating

2.2 力学性能

硬度是考量涂层力学性能的一个重要的参数，表1给出了基体材料和涂层的显微硬度值，每个样品测试10次取平均值以减少表面缺陷的影响，保证测试结果的准确性。

表1 不同材料的显微硬度值Table 1 Microhardness values of different materials

图4所示为不同材料的显微硬度压痕图，38CrMoAlA钢经渗氮处理后表面会出现白亮层和扩散层，硬度较高，压痕面积显著减少。相较于基体材料，由于Cr2N强化相的存在，2种涂层的硬度大幅度提升，并且CrN涂层的硬度比Cr/CrN涂层高，压痕面积也小，这是由于Cr/CrN涂层中Cr过渡层的存在，Cr相为软质相而造成的。研究表明[27-29]：在Cr/N二元涂层体系中，Cr2N相硬度较高，Cr相硬度较低，在摩擦过程中，具有Cr相和Cr2N相2种结构的涂层具有优异的摩擦学性能。

图4 不同材料的显微硬度压痕Fig 4 Microhardness indentation of different materials (a) Cr/CrN;(b) CrN;(c)nitriding 38CrMoAlA steel;(d) 38CrMoAlA steel

划痕测试通常用于评估涂层与基体之间的结合力(涂层从基材界面上剥离)和涂层的内聚性(涂层内部发生的剥离)。涂层的承载能力高低反映其耐磨性好坏。图5所示为CrN和Cr/CrN涂层结合力测试结果，在加载过程中，通过观察声信号的强弱和涂层划痕的形貌可知，CrN涂层的初始裂纹发生在约15 N(Lc1)，随后开始出现分层，在约25 N时大面积剥落；Cr/CrN涂层的初始裂纹发生在约26 N(Lc1)，在约36 N时大面积剥落。在垂直于压头滑移方向上2种涂层均出现了径向裂纹，随着裂缝的出现和扩展，划痕的末端也有明显的损伤斑，其原因可能是涂层硬度较高。相较于Cr/CrN涂层，CrN涂层的裂纹出现时间更早，表明Cr/CrN涂层有更高的膜基结合力。膜基结合力的差异是由于涂层和基体热膨胀系数存在差异导致内应力不同而引起的[13]。38CrMoAlA钢的平均热膨胀系数为1.2×10-5℃-1，远高于Cr涂层的平均热膨胀系数6.2×10-6℃-1，在沉积过程中表现更大的拉应力，易引起涂层产生裂纹并且扩展，甚至剥落。而Cr过渡层的存在使得基材与CrN涂层间的晶格错位匹配度减小，从而减小了两者之间的残余拉应力，故相较于CrN涂层，Cr/CrN涂层的膜基结合力更好。

图5 CrN和Cr/CrN涂层结合力测试结果Fig 5 Adhesion test results of CrN and Cr/CrNcoatings (a)CrN；(b)Cr/CrN

2.3 电化学性能

在pH=5的HCl溶液中对基体和涂层进行开路电位测试和极化性能测试,研究其耐腐蚀性能。图6所示为酸性条件下，38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN涂层和Cr/CrN涂层的开路电位曲线。可知，腐蚀开始，基体和涂层的开路电位都不断下降，之后，基体的开路电位逐渐变得稳定，涂层的开路电位下降速率不断减小。38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN涂层和Cr/CrN涂层的开路电位分别是-0.58、-0.46、-0.40、-0.38 V，可以看出，渗氮38CrMoAlA钢的开路电位高于38CrMoAlA钢，这是由于渗氮热处理后，38CrMoAlA钢表面形成了各类氮化物，提高了其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性。CrN涂层和Cr/CrN涂层的开路电位相较于基体有了大幅度提升，这主要归因于涂层表面致密钝化膜的形成(主要是Cr2O3)[30]，并且Cr/CrN涂层的开路电位较CrN涂层高，这是由于Cr过渡层的存在阻碍了柱状晶继续向下的生长，细化了晶粒，改善了涂层质量，提高了其耐腐蚀性。

图6 酸性条件下基体、CrN和Cr/CrN涂层的开路电位曲线Fig 6 Open circuit potential curves of substrate,CrN andCr/CrN coatings under acidic conditions

图7所示为酸性条件下基体、CrN和Cr/CrN涂层的极化曲线，表2示出了腐蚀电流密度和腐蚀电位等重要参数。可以看出，38CrMoAlA钢的腐蚀电流密度最大为15.67 μA/cm2，腐蚀电位最低为-0.640 V，Cr/CrN涂层的腐蚀电流密度最小为0.72 μA/cm2，腐蚀电位最高为-0.320 V。基体表面沉积涂层后，基体与腐蚀介质的直接接触遭到涂层阻碍，减少其接触面积，阳极极化受到阻碍。通过对比可知，涂层阳极区发生波动曲折，表明在阳极溶解过程中涂层作为工作电极已处于钝化状态，相较于基体，降低了腐蚀速率，并且Cr/CrN涂层的阳极曲线斜率最大，说明其腐蚀速率最小，耐腐蚀性最好。

图7 酸性条件下基体、CrN和Cr/CrN涂层的极化曲线Fig 7 Polarization curves of substrate,CrN andCr/CrN coatings under acidic condition

表2 不同材料的腐蚀电流密度和腐蚀电位Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of different materials

2.4 摩擦学性能

如图8所示为38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN和Cr/CrN涂层在酸性条件下与SiC球对摩时的摩擦因数曲线，其平均摩擦因数分别是0.35、0.34、0.25、0.20。摩擦时间在0～600 s期间，38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN和Cr/CrN涂层平均摩擦因数分别为0.36、0.28、0.23、0.25，即38CrMoAlA钢的平均摩擦因数大于渗氮38CrMoAlA钢的平均摩擦因数，Cr/CrN涂层的平均摩擦因数大于CrN涂层的平均摩擦因数；摩擦时间在600 s之后，其平均摩擦因数分别是0.35、0.36、0.25、0.19，即38CrMoAlA钢的平均摩擦因数小于渗氮38CrMoAlA钢的平均摩擦因数，Cr/CrN涂层的平均摩擦因数小于CrN涂层的平均摩擦因数。由于38CrMoAlA钢较渗氮38CrMoAlA钢的硬度低，38CrMoAlA钢表面磨屑较渗氮38CrMoAlA钢表面磨屑质地相对较软，且耐腐蚀性较弱，在磨损初期磨屑易聚集，聚集速度大于排出速度，因此摩擦因数较高；但随着摩擦的不断进行，其磨屑的聚集和排除达到平衡，故摩擦因数稍有下降并达到稳定。而渗氮38CrMoAlA钢表面磨屑较硬，在磨损初期，磨屑较少，摩擦因数较小，之后磨屑增加，作为硬质颗粒在摩擦表面产生相对运动，故摩擦因数增大。CrN和Cr/CrN涂层属于硬质涂层，表面磨屑较硬，摩擦初期，由于Cr/CrN涂层较CrN涂层硬度低，磨屑易产生，且数量大，在摩擦表面产生相对运动时起到的阻碍作用较大，因此摩擦因数较高；而CrN涂层产生的磨屑较少，故阻碍作用较小，摩擦因数较小；之后磨痕越来越深，2种涂层产生的磨屑均达到稳定状态，磨屑的阻碍作用对于二者已相差不大，但由于Cr/CrN涂层中Cr过渡层的存在，Cr为软质相，对摩擦的阻碍作用较低，故摩擦因数下降。可以看出，CrN和Cr/CrN涂层的摩擦因数较基底来说较小，其在减摩方面起着重要的作用。

图8 酸性条件下基体、CrN和Cr/CrN涂层的摩擦因数曲线Fig 8 Friction coefficient curves of substrates,CrN andCr/CrN coatings under acidic conditions

图9所示为3D激光扫描共聚焦显微镜(KEYENCE VK-X250)对38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN和Cr/CrN涂层表面划痕及横截面的显微测试结果。图10示出了38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN和Cr/CrN涂层的体积磨损率。体积磨损率采用公式(1)计算：

K=ΔV/(FS)

(1)

式中：K表示体积磨损率(mm3/(N·m))；F表示加载载荷(N)；ΔV表示磨损体积量 (mm3);S表示总摩擦长度(m)。

为减小实验误差，每道磨痕测试 3 次求其平均值。

由图9可知，酸性条件下38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN和Cr/CrN涂层的磨痕宽度分别为285、268、387、312 μm，可以观察到38CrMoAlA钢表面已有明显的大片腐蚀痕迹，渗氮38CrMoAlA钢表面局部区域被腐蚀，而CrN和Cr/CrN涂层表面几乎没有被腐蚀的痕迹，说明涂层具有良好的耐腐蚀性。由图10可以看出，38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢、CrN和Cr/CrN涂层的磨损率分别是1.76×10-5、1.10×10-5、0.81×10-5、0.76×10-5mm3/(N·m)。结合摩擦因数研究结果可知，CrN和Cr/CrN涂层可以有效地降低摩擦因数和磨损率，其中以渗氮38CrMoAlA钢为基体的Cr/CrN涂层的摩擦学性能相对较好。

图9 基体、 CrN和Cr/CrN涂层表面及截面轮廓Fig 9 Surface and cross-sectional profile of substrates,CrN and Cr/CrN coatings (a) 38CrMoAlA steel;(b) nitriding 38CrMoAlA steel;(c) CrN;(d) Cr/CrN

图10 基体与涂层在酸性条件下与SiC球对磨的磨损率Fig 10 The wear rate of the substrates and the coatingsagainst SiC ball under acidic conditions

3 结论

(1)在38CrMoAlA钢和渗氮38CrMoAlA钢基体上制备CrN和Cr/CrN涂层，涂层主要由CrN相、Cr2N相及少量的Cr相组成，呈面心立方晶体结构，涂层表面均无明显裂纹气孔，结构致密。

(2)在38CrMoAlA钢和渗氮38CrMoAlA钢基体上沉积CrN涂层和Cr/CrN涂层后，材料表面硬度大幅度增加。相较于CrN涂层，Cr/CrN涂层的膜基结合力更大。

(3)酸性条件下，相较于基体，CrN和Cr/CrN涂层开路电位较高，腐蚀电流密度较小，说明涂层具有良好的耐腐蚀性。摩擦试验发现，38CrMoAlA钢表面有明显的大片腐蚀痕迹，渗氮38CrMoAlA钢表面局部区域被腐蚀，而CrN和Cr/CrN涂层表面几乎没有被腐蚀的痕迹，证明CrN和Cr/CrN涂层具有良好的耐腐蚀性。

(4)CrN和Cr/Cr涂层的平均摩擦因数和磨损率明显低于38CrMoAlA钢、渗氮38CrMoAlA钢基体，表明在基体表面沉积CrN和Cr/CrN涂层可起到明显减摩耐磨的作用。其中以渗氮38CrMoAlA钢为基体的Cr/CrN涂层的摩擦学性能相对最好。