镧化合物对煤间接液化柴油碳烟颗粒摩擦学特性的影响

刘天霞，秦建，康凯，王建

（1.北方民族大学 化学与化学工程学院，银川 750021；2.化工技术基础国家民委重点实验室，银川 750021）

稀土元素以其独特的4f 电子结构和物理化学性质，被广泛应用于冶金机械、石油化工、电子信息、能源交通、国防军工和高新技术等多个领域[1-5]。在摩擦学领域，稀土化合物因其能够有效改善润滑油的摩擦学性能[6-9]、提升涂层和复合材料的抗磨性而受到广泛关注。镧是镧系元素中的第一个元素，镧的化合物与镧系其他金属的化合物化学性质相似。纳米颗粒具有高扩散性、大比表面积、高化学活性、易吸附等特点，在摩擦磨损过程中显示出了优良的抗磨减摩特性[10]。同时，氟化镧在基础油中具有优良的极压、抗磨减摩性能[11]。因此，研究纳米镧化合物的摩擦学性能对镧系纳米材料在润滑油领域的应用有一定的参考价值[12]。郭效军等[13]考察了RGO/LaF3作为水润滑添加剂时的摩擦学性能，发现当RGO 和LaF3的质量比为2∶1 时，摩擦系数（0.335）最低，减摩性最好；当质量比为1∶1 时，磨损体积最小，抗磨性最好。C. Z. Yang 等[14]采用表面改性技术成功制备了油酸表面改性氟化镧-GO（OA-LaF3-GO）纳米杂化材料，与单用液体石蜡相比，OA-LaF3-GO 纳米杂化材料在0.5%添加量下具有优异的减摩抗磨性能。张泽抚等[15]采用微乳液法制备了含氮有机物修饰的纳米LaF3，在四球机上考察了其在石蜡中的摩擦学性能，发现加入纳米LaF3后，磨斑直径减小了41%，抗磨性能明显增强。疏达等[16]研究了纳米填料复合氧化镧对汽车摩擦片摩擦磨损性能的影响，发现纳米B4C复合氧化镧提高了界面润滑性，磨损面形貌质量最好，纳米SiC 复合氧化镧易脱落而加剧摩擦。李文虎等[17]考察了La2O3对Mo-25Si-8.5B 合金摩擦磨损性能的影响。发现当La2O3含量为0.9%（质量分数）时，耐磨性最好；当La2O3含量超过0.9%时，密度和硬度降低，耐磨性也随之降低。

中国作为稀土资源大国，开发高附加值的稀土产品及合理拓展稀土资源利用范围意义重大。发动机碳烟磨损问题一直是影响发动机使用寿命和润滑油换油周期的主要原因，为改善润滑油的性能，向润滑油中添加性能优良的润滑剂可减少摩擦和磨损，减少能源消耗，延长机械寿命[18-19]。研究纳米镧系化合物添加剂对于改善煤间接液化柴油碳烟（Fischer-Tropsch synthesis diesel soot，F-T DS）与0#柴油碳烟（Diesel soot，DS）的摩擦特性具有实际应用价值，可为解决煤间接液化柴油用于发动机中时的碳烟摩擦磨损问题奠定基础，也为探究镧系添加剂对碳烟摩擦学作用的机理打下基础。

1 试验

1.1 设备与试剂

试验所用设备与试剂：四球长时摩擦磨损试验机（MRS-10F），济南恒旭试验机技术有限公司；四球机专用钢球，石油化工科学研究院；燃油碳烟捕集装置，自制；0#柴油，市售，中国石油；F-T 柴油，国家能源集团宁夏煤业有限公司；10#白油，昆山西默润滑科技有限公司；纳米氟化镧（LaF3），郑州东升石化科技有限公司；微米氧化镧（La2O3）、丙酮（AR），国药集团有限公司。

1.2 方法

本课题组前期研究过程中发现，F-T DS 和DS 粒径范围都在45～60 nm，F-T DS 石墨化程度高于DS，氧含量高于DS，比表面积小于DS，热稳定性强于DS[20]。在10#白油中，F-T DS 与DS 的添加量为1%～2%（质量分数）时，F-T DS 与DS 都能起到一定促进润滑的作用，在F-T DS 与DS 添加量增大到2.5%时，摩擦系数和磨损量都会急剧增加。因此，本研究分别将F-T DS 与DS 按3.0%和稀土镧化合物添加剂加入到10#白油中，配制成LaF3或La2O3质量分数分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的油样，用超声波清洗机超声分散2 h，使碳烟完全分散在油样中。在进行四球摩擦试验前，再次超声30 min，现用现取。最后，在四球长时摩擦磨损试验机上，用GCr15 四球机专用钢球，在载荷为196 N、转速为1200 r/min、时间为30 min 的条件下，测试各油样的平均摩擦系数（AFC）。四球摩擦磨损实验后，将钢球取下，放入丙酮中超声清洗30 min，晾干，用多功能万能工具显微镜拍摄试球磨斑表面形貌，并测量试球磨斑直径，计算平均磨斑直径（AWSD）。

1.3 分析方法

利用X 射线衍射仪（XRD，SmartlabSE，日本株式会社理学）与 X 射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB Xi+，赛默飞世尔科技有限公司）分析LaF3与La2O3的晶体结构与元素价态组成。利用扫描电镜（SEM，蔡司钨灯丝扫描电镜 evo 10）与能谱仪（EDS）测试上试球磨斑的表面形貌、元素组成及含量。利用XPS 分析上试球磨斑表面元素价态及组成。

2 结果与讨论

2.1 LaF3与La2O3的结构及组成分析

图1a 为纳米LaF3的XRD 图谱。在2θ为24.740°、27.580°、43.521°、50.639°等处均有尖锐的衍射峰。纳米LaF3、La2O3样品的主要衍射峰与标准图谱对应完好，且无杂峰，表明样品纯度很高[12]。

图1 LaF3 和La2O3 的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of LaF3 and La2O3

由XPS 检测到，添加剂LaF3样品表面含有La、F、O 和C 元素，原子数分数分别为18.16 %、47.87%、10.41%、23.56%；添加剂La2O3中含有La、O 和C元素，原子数分数分别为14.23%、55.87%、29.90%。添加剂LaF3中检测到C、O 元素的原因是，为了提高其油中分散性，经过了表面改性处理。XPS 图谱的F1s 谱图中，685.4 eV 对应金属氟化物的特征峰，此特征峰对应LaF3。添加剂La2O3的XPS 图谱中，O1s谱图结合能为528.8 eV 的特征峰对应的金属氧化物主要为La2O3。La3d 谱图中存在843.9 eV 与838.3 eV两个特征峰，其Δ=5.6 eV，对应La2O3的轨道能谱差。此外，XPS 还扫描出样品表面有 C—C、C=O 和C—O 键，主要是由于样品表面吸附了CO2所致。

2.2 LaF3 与La2O3 对含F-T DS 或DS 油品减摩性能的影响

镧化合物添加量对含3.0% F-T DS 油样的摩擦系数的影响如图2 所示。从图2a 可以看出，在10#白油中只添加3.0% F-T DS 时，体系的摩擦系数最大，此时AFC 为0.094。在含3.0% F-T DS 的油品中添加LaF3后，所有AFC 均下降，在纳米LaF3添加量为0.4%时，AFC 下降到0.070，下降了约25.5%。从图2b 可以看出，在La2O3添加量为0.2%、0.4%时，都可以起到减摩作用，0.4%时效果最好。此时，F-T DS 的摩擦系数为0.058，较未添加时减少了38.3%。当La2O3添加量超过0.6%时，在摩擦后期，摩擦力会急剧升高。这可能是由于摩擦过程中温度升高，影响了润滑油体系，导致La2O3与F-T DS 共同产生的润滑膜理化性质改变，减摩性能降低。在添加量达到0.8%与1.0%时，会发生卡咬和烧结现象，说明此时已经超过润滑油最大无卡咬负荷，钢球表面已经难以形成有效的润滑膜[21]。

图2 镧化合物添加量对含3.0% F-T DS 的油样摩擦系数的影响Fig.2 Effect of lanthanum compounds concentration on friction coefficient of F-T DS oil sample containing 3.0%

镧化合物添加量对含3.0% DS 油样摩擦系数的影响如图3 所示。从图3a 可以看出，只添加3.0% DS时，AFC 为0.092，在含有DS 的油品中添加LaF3后，在0.4%、0.6%、0.8%添加量下，产生了减摩抗磨效果，AFC 最低下降到0.081，下降约11.9%。在0.2%和1.0%添加量时，AFC 变化并不明显。推测其原因可能是，在添加量为0.2%时，由于添加剂含量不高，在摩擦过程中不足以形成完整的含镧边界润滑膜[22]，因而不能起到减摩抗磨作用，反而由于LaF3晶体的存在，摩擦系数还略有增高。在添加量为1%时，由于过多LaF3晶体的加入，导致LaF3添加剂与碳烟团聚出现沉积，因此也不能起到减摩抗磨作用。这说明纳米添加剂的浓度是影响其润滑性能的重要因素，只有适量添加才能起到作用。由图3b 可知，DS 中添加0.6% La2O3时，AFC 最小，为0.077，较不添加时减少了16%。但AFC 总体上随La2O3添加量的变化趋势不明显，均在15%左右。F-T DS 与DS 的差异在于，F-T DS 表面能高，在体系中更容易发生团聚，高浓度的La2O3会使F-T DS 团聚成大颗粒，当颗粒大小超过润滑膜厚度，过多团聚的碳烟会变成磨粒，增加摩擦磨损[23]。分析表明，在润滑体系中适量添加La2O3具有一定减摩作用，但添加过量后，效果并不好。

图3 镧化合物添加量对含3.0% DS 的油样摩擦系数的影响Fig.3 Influence of lanthanum compounds concentration on the friction coefficient of DS oil sample containing 3.0%

2.3 LaF3 与La2O3 对含F-T DS 或DS 的油样抗磨性能影响

在四球摩擦磨损实验后，将钢球取下，在丙酮中超声清洗30 min，晾干，根据万能工具显微镜拍摄的下试球磨斑表面形貌图和AWSD，探讨镧化合物的添加量对含F-T DS 或DS 的油样抗磨性能的影响，结果见图4（以F-T DS+白油+LaF3体系和DS+白油+LaF3体系为例）和图5。从图4 中可以看出，未添加LaF3时，钢球磨斑表面犁沟深、宽、粗。随着LaF3的浓度增加，F-T DS+白油体系中磨斑表面的犁沟变窄、变细，而DS+白油体系中也有同样的趋势，只有LaF3在DS+白油体系中的添加量达到1.0%时，磨斑直径明显增大，犁沟变深，但磨斑表面犁沟总体较为规则。两组实验中，随着纳米LaF3的添加量逐渐增加，磨损量也趋于稳定。当添加量为0.2%时效果不明显，可能是由于LaF3添加浓度过低，导致无法形成连续稳定的含镧边界润滑膜。当添加量增加到一定程度后，磨损量趋于稳定，说明纳米LaF3在达到适量浓度后可以形成稳定的润滑膜，从而改善摩擦环境。从下试球磨斑表面形貌也可以看出，未添加La2O3时，钢球磨斑表面犁沟深、宽、粗；添加La2O3后，几乎所有实验组磨痕都变得细而均匀，说明La2O3起到了良好的抗磨效果。

图4 下试球磨痕表面形貌Fig.4 Surface topography of lower ball wear scar

LaF3和La2O3的添加量对含F-T DS 或DS 白油的AWSD 的影响规律如图5 所示。从图5a 中可以看出，添加LaF3或La2O3后，F-T DS+白油体系的磨损量均减小。在LaF3添加量为0.4%时，F-T DS+白油+LaF3的AWSD 最小，为0.4318 mm，相对于未添加时的0.6499 mm，减小了33.6%，其余浓度下的AWSD均区别不大。当La2O3添加量为0.4%时，F-T DS+白油+La2O3体系钢球表面的AWSD 为0.4207 mm，相对于未添加时，减小了35.2%；当La2O3添加量为0.6%时，AWSD 虽小幅上涨，但仍小于未添加时的值。结合摩擦系数随时间的变化曲线（图2b）可知，此时摩擦已经不稳定。这可能是由摩擦后期La2O3与F-T DS 团聚沉降以及温度变化导致，但是此情况形成的时间较短，还未对钢球产生大量磨损。在添加量达到0.8%与1.0%时，会发生卡咬和烧结现象，说明此时负荷已经超过油品最大无卡咬负荷，钢球表面已经难以形成润滑膜。对于DS+白油体系而言，La2O3抗磨效果优于 LaF3，两种添加剂的最合适添加量均为0.8%（见图5b）。添加LaF3时，磨斑直径为0.5107 mm，较不添加LaF3时，磨损量减少了24.8%。当LaF3添加量达到1.0%时，由于添加剂过量，产生了聚沉，磨粒磨损加重[24]。当La2O3添加量为0.8%时，AWSD达到最小值，为0.4502 mm。超过0.8%后，AWSD随La2O3添加量的变化并不明显。

图5 不同含量LaF3 和La2O3 对含F-T DS 和DS 白油的下试球磨损的影响Fig.5 Effect of LaF3 and La2O3 on wear of the lower test ball containing F-T DS and DS white oil

2.4 LaF3 与La2O3 对F-T DS 和DS 下磨斑表面形貌的影响

上试球磨痕表面的SEM 形貌照片（放大1000 倍）如图6 所示。从图6a、b 中可以看出，当碳烟添加量均为3.0%时，磨斑表面都能观察到大量团聚的碳颗粒，犁沟宽而不规则，且在磨斑表面出现了不规则的粘附磨损的剥落坑。LaF3添加量为0.4%时，从图6c中可以看出，F-T DS 组犁沟变细、变规则。而图6d中，可能是由于LaF3浓度不高，在摩擦后期，受温度等影响，造成钢球表面润滑膜成膜困难、碳烟团聚，团聚的碳烟颗粒增加了磨粒磨损，导致DS 组添加量为0.4%时，磨斑表面犁沟较宽而多。当添加量为1.0%时，F-T DS 与DS 组磨斑表面犁沟均增加，但增加的犁沟较细，并且较为规则，说明纳米LaF3添加已过量。过量的LaF3在润滑油体系中转变为磨粒，增加了磨粒磨损，但总体表现还是较不添加时要好。

图6 上试球磨痕表面SEM 形貌照片Fig.6 SEM topography photo of wear scar surface for upper test ball

上试球磨斑的SEM 形貌如图7 所示，选取的La2O3添加量为0.4%与0.6%。从图7a、b 中可以看出，在La2O3添加量为0.4%时，钢球表面犁沟较细且均匀，体现了La2O3的减摩抗磨效果。从图7c 中可以看出，当F-T DS 中La2O3添加量达到0.6%时，钢球磨斑表面犁沟急剧增多，而且不均匀，宽度和深度也很大，超过了最大无卡咬负荷，符合之前认为的F-T DS 由于表面能高，容易团聚，在摩擦后期，由于高温改变了润滑油的承载能力。

图7 上试球磨痕表面SEM 形貌照片Fig.7 SEM topography photo of wear scar surface for upper test ball

2.5 添加LaF3摩擦实验后磨斑表面元素分析

从摩擦实验结果可知，对含3.0% F-T DS 的油样，LaF3的减摩抗磨效果更好，LaF3的最合适添加量为0.4%。因此，选择最合适添加量下摩擦实验后的上试球磨斑进行EDS 分析，EDS 结果见图8。从图8 中可以看出，所有样品的磨痕中均检测到C、O、Fe、Cr 元素。其中，Fe 与Cr 元素全部来源于钢球自身，C、O 元素来自于碳烟与润滑油在摩擦过程中相互作用形成的润滑膜。从图8c、d 中可以看出，磨斑表面除了C、O、Fe、Cr 元素外，还出现了La 与F 元素，La 与F 元素来自于纳米LaF3添加剂。结合摩擦系数测试结果（图2）可知，添加LaF3润滑油的AFC 均明显下降，说明LaF3作为润滑油添加剂，在摩擦过程中，可能通过分解或转移而形成了含镧的边界润滑膜，起到了显著的减摩作用。

图8 上试球磨斑EDS 图谱Fig.8 EDS spectra of wear scar for upper test ball

2.6 添加LaF3 摩擦实验后磨斑表面XPS分析

为进一步探究LaF3对含碳烟白油的抗磨减摩机理，对F-T DS 与DS 含量3.0%、纳米LaF3添加量为0.4%时摩擦实验后的上试球磨斑进行了XPS 分析，结果见图9。图9a 为白油中添加LaF3、F-T DS 和LaF3、DS 进行摩擦试验后上试球表面磨痕的C1s 谱图。添加LaF3、F-T DS 的C1s 谱图中，位于284.8 eV 的特征峰归属于C—C 键；位于286.2 eV 的特征峰归属于C—O 键；位于288.2 eV 的特征峰归属于C=O 键，其主要由摩擦过程中碳烟与润滑油成膜时产生的。添加LaF3、DS 的C1s 谱图中，位于284.7 eV 的特征峰归属于C—C 键；位于285.1 eV 的特征峰归属于C—O 键；位于288.4 eV 的特征峰归属于C=O 键，其主要由摩擦过程中碳烟与润滑油成膜时产生的。

图9b 为白油中添加LaF3、F-T DS 和LaF3、DS进行摩擦试验后上试球表面磨痕的O1s 谱图。位于529.4～529.8 eV 的特征峰为金属氧化物，主要为FeO；位于530.0～531.0 eV 的特征峰归属于C—O 键；位于531.1～532.4 eV 的特征峰归属于C=O 键，这与之前C1s 中所分析的来源相对应。

图9c 为白油中添加LaF3、F-T DS 和LaF3、DS进行摩擦试验后上试球表面磨斑的Fe2p 图谱。位于706.9～707.0 eV 的特征峰为Fe 原子的特征峰，其来源为钢球自身；位于710.1～710.6 eV 的特征峰对应Fe2O3；位于711.6～712.7 eV 的特征峰对应FeO。根据J. ZHAO 和Q. ZHANG[25-26]的研究结果可知，通过对比Fe2+与Fe3+的比值（图谱中A1 与A2 的面积）可以看出钢球表面的磨损情况。在 LaF3添加量为0.4%时，F-T DS 图谱中SA1∶SA2=1.25，DS 图谱中SA1∶SA2=0.66。LaF3对含3.0% F-T DS 油样的抗磨效果明显，最合适添加量为0.4%。添加LaF3后，摩擦系数先减小、后增大。在添加量为0.4%时，摩擦系数减小23%。这可能是由于LaF3在摩擦进程中吸附在接触表面，形成了镧系边界润滑保护膜，改善了润滑状态，起到了抗磨作用。同样，随着LaF3浓度的进一步增加，磨损率也随之增大，可能是由于添加过量的原因。由于添加量最大仅为1 %，在LaF3添加量0.4 %时，上试球表面并未检测出La 元素与F 元素。

3 结论

1）在F-T DS+白油体系中，添加0.4% LaF3和0.4% La2O3时，AFC 和AWSD 均最小。AFC 分别约为0.070 和0.058，较不添加时的0.094 分别下降25.5%和38.3%；AWSD 分别为0.4318 mm 和0.4207 mm，较不添加时减少了33.6%和35.2%。从整体趋势看，LaF3的减摩抗磨效果更稳定。

2）在DS+白油体系中，LaF3添加量为0.4%、0.6%、0.8%时，均产生了减摩抗磨效果。添加0.6%La2O3的AFC 最小，为0.077，较未添加时减小了16%，但总体变化趋势较稳定，降幅均在15%左右。AWSD均呈现先减小、后增大的趋势，均在0.8%时最小，此时LaF3和La2O3对应的AWSD 分别为0.5107 mm和0.4502 mm，降幅分别为24.8%和33.7%，La2O3的抗磨效果更明显。

3）添加一定浓度的LaF3或La2O3可提升含F-T DS 和DS 白油摩擦学性能。其摩擦机理可能是，在摩擦进程中，通过转移形成转移膜，或由于添加剂吸附在摩擦表面形成镧系边界润滑保护膜，因此改善了润滑状态，起到了减摩抗磨作用。