超低温圆柱磷酸铁锂电池研制

万里鹏，唐世弟，郭 密，王珍珍，王振波

(1.东莞市振华新能源科技有限公司，广东东莞523696；2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001)

锂离子电池在车载通信、航天航空、深海潜航、科考探险及应急救灾等特殊领域应用时，工程任务对其性能提出了更为苛刻的要求。在保证锂离子电池安全性使用前提下，需要满足超低温环境下(-40 ℃及以下)能够正常工作[1]的要求。

目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰锂和磷酸铁锂等。研究表明LiFePO4具有比LiCoO2和镍钴锰等正极材料更高的热稳定性[2]。但由于磷酸铁锂电池低温性能较差，抑制了其在特殊领域的应用，改善其低温性能一直被大家关注[3]。磷酸铁锂电池低温性能的研究工作，温度范围多集中在-20 ℃以上。满足-40 ℃以下超低温环境使用的磷酸铁锂电池少见文献报道。

本文通过选择磷酸铁锂材料、优化电解液配方、调整极片面密度等技术手段，成功开发出一款适应极低温环境的圆柱型磷酸铁锂电池。该电池同时具备高比能量、高安全性等优点。

1 实验

1.1 原料与试剂

两种不同形貌的磷酸铁锂材料样品a 和b，深圳产，电池级；超导炭黑(Super P)，瑞士产，电池级；碳纳米管(CNT)，焦作产，电池级；聚偏氟乙烯(PVDF)，广州产，电池级；溶剂(NMP)，东莞产，电池级；石墨(C)，上海产，电池级；羧甲基纤维素钠(CMC)，江门产，电池级；粘结剂(SBR)，日本产，电池级；铝箔，广西产，纯度99.3%，厚度14 μm；铜箔，福建产，纯度99.9%，厚度8 μm；隔膜，重庆产，厚度16 μm。

电解液E1 为1.3 mol/L 的LiPF6电解液，EC∶EMC∶EP 的质量比2∶3∶5，添加剂为1.5% 的VC 和1%的PS(湖州产，电池级)；电解液E2 为在E1 基础上，增加一种添加剂，添加3%LiFSI(湖州产，电池级)；电解液E3 为1.3 mol/L LiPF6电解液，EC∶EMC∶EP 的质量比2∶1∶7，添加剂配方与E2 相同。

1.2 电池制备

将磷酸铁锂、超导炭黑(SP)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)和NMP 按一定的质量比例混匀成正极浆料，涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、裁切制成正极片；将石墨(C)、超导炭黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂(SBR)和去离子水(H2O)按一定质量比例混匀成负极浆料，涂覆在铜箔上，经烘干、辊压、裁切制成负极片。将正、负极片和隔膜进行卷绕焊接，注入电解液，封口等组装成圆柱26650 型锂离子电池，电池设计容量3.4 Ah。

实验设计：对以两种不同形貌磷酸铁锂为正极材料的电池进行电性能比对测试，以确定磷酸铁锂材料。用选型后的磷酸铁锂材料做电池，加注不同配方电解液(E1～E3)。对加注三种不同电解液的电池进行低温放电测试对比，确定最优配方的电解液。以优选的磷酸铁锂正极材料，制备不同正极涂覆量的实验电池(涂敷量分别为15.6 和17.6 mg/cm2)。加注最优配方电解液，进行低温性能测试，以确定合适的极片面密度。

1.3 电池性能测试

采用德国Zahner Zennium 电化学工作站进行电化学交流阻抗谱测试，频率范围0.01～105 Hz，利用Zsimp Win 软件进行电化学阻抗曲线拟合。

分别选取电池样品，进行常温容量、低温容量、高温容量、常温倍率性能、常温循环性能及安全性能测试。

选取样品进行安全针刺等项目测试，该测试按照相关标准进行。

常温容量测试制度，在常温(25 ℃)下，以0.2C充放电。使用的设备是深圳产单芯测试柜(5 V/6 A)，以0.2C恒流恒压充电至3.65 V，截止电流0.05C充满电，搁置5 min 后，再以0.2C恒流放电至2.00 V。

常温循环测试制度，在常温(25 ℃)下，以1C充放电进行循环。使用的设备是深圳产单芯测试柜(5 V/6 A)，以1.0C恒流恒压充电至3.65 V，截止电流0.05C充满电，搁置5 min 后，再以1.0C恒流放电至2.00 V，循环2 000 次。

低温性能测试制度，在常温(25 ℃)下充满电后，置于低温环境为-40 或-45 ℃的TSE-11-A 型冷热冲击箱(日本产)中搁置16～18 h，分别0.2C、0.5C、1.0C以放电至1.94 V。

高温容量测试制度，在常温(25 ℃)下充满电后，置于环境为45 和60 ℃的9070MBE 电热鼓风干燥箱(上海产)中搁置2 h，分别0.2C以放电至2.00 V。

常温倍率性能测试制度，在常温(25 ℃)下充满电后，使用单芯测试柜(5 V/30 A，深圳产)分别以1C、2C、3C、5C、8C倍率电流放电至2.00 V。

安全针刺测试，在常温(25 ℃)下充满电后，使用BE-6047电池挤压针刺一体机(东莞产)，按照QC/T 743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》进行。

1.4 材料表征分析

采用X 射线衍射仪对磷酸铁锂材料进行物相分析，CuKα，波长0.154 nm，管压40 kV，扫描范围2θ=10°～80°，步长为0.02°；采用扫描电子显微镜对样品微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁锂选型设计

磷酸铁锂的形貌对于Li+的嵌入与脱嵌有重要影响。对球形和非球形貌的磷酸铁锂电池的内阻影响研究表明，球形形貌的磷酸铁锂电池比非球形的具有更低的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗，并表现出更为优异的倍率性能[4]。磷酸铁(FePO4)微观形貌对磷酸铁锂(LiFePO4)倍率性能的影响研究表明，当LiFePO4材料的形貌结构具有三维多孔结构时，可以提高锂离子的脱嵌速率[5]。

本文针对磷酸铁锂材料的选型，探讨了两种不同形貌的磷酸铁锂材料对低温性能的影响。两种材料的XRD 物相分析和形貌如图1所示。

图1 两种磷酸铁锂材料的SEM图和XRD图

从图1 的两种磷酸铁锂材料的SEM 图上可以看出材料a与b 形貌上存在明显差异，材料a 为规则球形形貌；材料b 为不规则普通形貌。从XRD 图可知，两种材料的衍射图谱均与LiFePO4的标准衍射图谱(JCPDS:40-1499)相吻合，且各衍射峰较尖锐，无杂质峰，也无碳的衍射峰，说明两种材料均为橄榄石结构的高晶度和高纯度LiFePO4。

在相同制浆配方和工艺设计参数下，采用两种磷酸铁锂材料制成实验电池，分别对其常温(25 ℃)放电和低温(-40 ℃)放电性能进行了测试，放电曲线分别为图2 和图3。数据表明，球形材料a 要优于普通材料b。常温球形材料a 的放电比容量比普通材料b 高出约2 mAh/g。球形材料a 在低温下的放电性能优势更明显，在-40 ℃下0.2C放出约46.1%的常温容量。材料b 在-40 ℃下的仅放出约38.5%的常温容量。数据表明球形形貌磷酸铁锂材料低温放电容量比普通形貌磷酸铁锂材料要高。

图2 两种磷酸铁锂材料的常温（25 ℃）0.2 C放电曲线

图3 两种磷酸铁锂材料的低温（-40 ℃）0.2 C放电曲线

图4 为不同形貌磷酸铁锂/石墨电池常温(25 ℃)交流阻抗图谱。从图4 可看出，曲线由高频区半圆和低频区斜线组成，高频区半圆对应于电解液/电极表面钝化膜和双电层的电荷迁移反应，低频区斜线反映了锂离子在固相活性物质中的扩散。图中的电路图为实验电池的拟合电路，其中Rs表示欧姆阻抗，Rf表示电解液/电极界面膜阻抗，Rct表示电解液/电极界面电荷迁移阻抗，ZW表示锂离子在固相活性物质中扩散的Warburg 阻抗。拟合得到的EIS 数值见表1。

图4 两种磷酸铁锂材料电池的交流阻抗谱图

表1 不同形貌磷酸铁锂电池的EIS 参数值 mΩ

由表1 可知，两种磷酸铁锂材料电池的欧姆阻抗Rs差异较小，但其电荷迁移阻抗Rct和扩散阻抗ZW存在显著差异。其中两种材料的电荷迁移阻抗Rct比较，材料b 为材料a 的2 倍多；扩散阻抗ZW比较，材料b 也要高于材料a。结果表明球形形貌的磷酸铁锂电池比普通形貌的磷酸铁锂电池具有更低的电荷迁移阻抗和锂离子扩散阻抗。也进一步表明，球形形貌磷酸铁锂更有利于改善其在低温下的放电性能。

2.2 电解液体系选择

目前通过电解液改善低温性能的主要途径有二：一是通过添加低熔点和低粘度的溶剂，使用新型锂盐来提高电解液的低温电导率，二是使用新型添加剂改善SEI 膜的性质，使其利于Li+的传输。碳酸乙烯酯(EC)具有高介电常数，常被用作电解液主要溶剂。它熔点高，低温下溶解度降低甚至析出。链状羧酸酯类溶剂具有较低的熔点和粘度，介电常数适中。两者混用作共溶剂，有利于电解液低温电导率的提高。链状羧酸酯丙酸乙酯(EP)作为电解液共溶剂，添加一定量的丙酸乙酯(EP)可降低电解液体系的粘度和共熔点，可提高LiFePO4锂离子电池低温性能，有利于锂离子的迁移[6]。

此外，电解液锂盐类型对改善低温性能也非常重要。例如LiFSI 作为新型锂盐，因阴阳离子的缔合度小，在电解液体系中具有高的溶解度和解离度，有利于提高电解液的低温电导率，也有利于促进形成阻抗更低的SEI 膜。

本文在确定磷酸铁锂材料选型后，在其它设计参数相同的基础上，制备了加注三种不同配方电解液(E1～E3)的电池，测试了它们的低温放电性能。加注三种不同配方电解液(E1～E3)电池在-40 ℃，0.2C放电曲线见图5。

图5 不同电解液的低温（-40 ℃）0.2 C放电曲线

从图5 放电曲线数据可以看出，三款电解液中，加注电解液E3 的电池低温性能最好。加注电解液E2 低温性能要优于电解液E1。电解液E1 添加了新型锂盐LiFSI 后，电池的-40 ℃0.2C放电容量保持率从50.8%增加至53.7%，平均电压从2.542 V 提升至2.581 V，电解液E2 基础上增加溶剂EP 量后，电池-40 ℃0.2C放电容量保持率和平均电压相应提升至56.0%和2.603 V。实验结果表明，电解液E3 的低温放电性能优于电解液E2，更优于电解液E1。

图6 是不同配方电解液磷酸铁锂/石墨电池低温(-20 ℃)的交流阻抗谱图。拟合得到的EIS 数值如表2所示。

图6 不同配方电解液电池的交流阻抗谱图

表2 不同配方电解液电池的EIS 参数值 mΩ

由表2 可知，加注电解液E1 的电池，其低温下电荷迁移阻抗最大。加注电解液E2 的次之，加注E3 电解液者，阻抗最低。这表明电解液中添加新型锂盐LiFSI 和提高溶剂EP 的比例，均能有效降低电极界面的电荷迁移阻抗。这也说明在电解液中添加LiFSI 和提高EP 比例，能改善锂离子电池低温放电性能。

2.3 正极工艺设计参数研究

在相同充放电条件下，本文探讨了两种涂布面密度对电池低温放电性能的影响，面密度A 为15.6 mg/cm2，面密度B为17.6 mg/cm2。如图7所示，当面密度由A 提升至B 时，电池-40 ℃0.2C放电容量保持率从56.5%降低至47.6%，平均电压也从2.560 V 降低至2.430 V。表明提高极片涂布面密度，会降低电池的低温性能。因此，电池设计要综合考虑比能量和低温放电性能，来选择较适中的涂布面密度。

图7 两种涂布面密度低温（-40 ℃）0.2 C放电曲线

2.4 电池性能测试与分析

选择球形形貌的磷酸铁锂为正极材料并优化设计极片面密度为15.6 mg/cm2，注入含LiFSI 及高EP 比例的电解液E3，完成了26650 圆柱磷酸铁锂电池(3.4 Ah)制备。最终对电池低温性能、常温放电、高温放电、倍率性能、循环性能及安全性能进行了测试，以评估电池是否具有综合性能优势。

2.4.1 低温放电性能

图8 为电池超低温放电曲线，电池在-40 ℃下以1C放电至1.94 V，容量达到常温容量的60.9%，在-45 ℃下以1C放电，仍能放出常温(25 ℃)容量的53.6%，表现出良好的低温性能。

图8 电池不同倍率低温（-40和-45 ℃）放电曲线

2.4.2 常温放电性能

图9 为电池常温放电曲线，电池25 ℃条件下0.2C放电至2.0 V 容量达到3 472 mAh，放电平均电压约3.2 V，电池的质量比能量为130.8 Wh/kg。

图9 电池常温（25 ℃）0.2 C放电曲线

2.4.3 高温放电性能

图10 为电池高温0.2C放电循环曲线，电池在45 和60 ℃条件下0.2C放电至2.0 V 的容量分别为25 ℃容量的100.0%和98.1%，表明电池不仅具有良好的低温性能，电池还兼具良好的高温性能。

图10 电池高温（45、60 ℃）0.2 C放电曲线

2.4.4 倍率放电性能

图11 为电池常温(25 ℃)下不同倍率的放电曲线。结果显示，电压平台随着放电倍率的增大而下降，电池容量变化较小。电池8C放电，仍能放出1C时97.4%的容量，显示出良好的倍率放电性能，完全能够满足电池对于高功率的使用要求。

图11 电池不同倍率放电曲线

2.4.5 循环放电性能

图12 为电池常温(25 ℃)1C充放电循环曲线，电池循环2 000 次后，其容量保持率为86.1%，展现出良好的循环性能。

图12 电池常温（25 ℃）循环曲线

2.4.6 安全测试性能

对电池进行了针刺测试实验，测试结果见图13，电池不起火、不爆炸，体现出磷酸铁锂电池优良的安全特性。

图13 电池针刺测试曲线

3 结论

研究分析了磷酸铁锂材料微观形貌、电解液配方以及极片涂布面密度对电池低温放电性能的影响。通过采用球形的磷酸铁锂正极材料和含LiFSI 锂盐添加剂及低粘度EP 溶剂的电解液，并对面密度设计进行了优化，成功研制出了比能量为130.8 Wh/kg 的超低温磷酸铁锂电池。电池在-40 ℃下1C放电容量为常温(25 ℃)容量的60.9%，在-45 ℃下1C放电容量为常温(25 ℃)容量的53.6%，表现出良好的低温性能。电池在常温(25 ℃)下8C放电容量为1C时的97.4%，表现出良好的倍率性能。另外，电池常温(25 ℃)1C循环2 000次容量保持率为86.1%，在60 ℃下0.2C放电容量为常温(25 ℃)容量的98.1%，并通过了针刺测试，表明电池兼具了超低温、高倍率以及磷酸铁锂电池本身寿命长、高温和安全性能好的综合优势，可适用于大多数对超低温环境有要求的特殊应用领域。