南方离子型稀土氨氮尾水处理技术探讨与展望

● 刘佳铭 林睿茜 鞠培海/文

南方离子型稀土矿在开采过程中会产生大量氨氮尾水，直接排放会导致严重的环境问题。目前，稀土氨氮尾水处理是制约我国离子型稀土工业可持续绿色发展的一个关键因素。本文旨在总结国内外常见的多种处理氨氮废水的传统工艺和方法，综述了离子型稀土氨氮尾水处理案例和最新研究工艺进展；针对我国南方离子型稀土氨氮尾水的特征，探讨其最经济高效的处理方法；并对今后的研究方向提出几点展望。

前言

我国离子型稀土资源主要分布在南方六省区17个市，包括江西省赣州市，湖南省永州市、郴州市，广西壮族自治区贺州市、崇左市、梧州市、贵港市、玉林市，广东省河源市、清远市、梅州市、韶关市、揭阳市，福建省龙岩市、三明市，云南省楚雄市、德宏州。离子型稀土呈离子状态吸附于黏土矿物中，具有配分齐全、中重稀土含量高、放射性比度低和综合利用价值大等特点。据美国地质调查局2021 年资料显示，我国稀土储量为4400 万吨(以稀土氧化物REO 计)。

2019 年5 月，习近平主席在江西考察时强调，稀土是重要的战略资源，也是不可再生资源。要加大科技创新工作力度，不断提高开发利用的技术水平，延伸产业链，提高附加值，加强项目环境保护，实现绿色发展、可持续发展。然而，环境污染仍是制约我国稀土工业发展的一个重要因素，其中离子型稀土工业面临的一个较严重的问题就是氨氮污染问题。离子型稀土在开采过程中会产生大量氨氮尾水。目前，一般采用硫酸铵作为浸出剂的原地浸矿工艺开采离子型稀土矿，稀土离子被NH4+交换解析而进入溶液；NH4+被吸附残留在山体土壤中，在降雨的淋浸下被带出来形成氨氮尾水。每生产1吨稀土氧化物（REO）要消耗硫酸铵7～12 吨，产生50～100 吨氨氮尾水。各省近年稀土氧化物产量与氨氮尾水产量如表1 所示。日前，自然资源部已经印发了《关于下达2021 年度稀土矿钨矿开采总量控制指标（第一批）的通知》，离子型稀土矿开采指标为11490 吨，与2020 年同期相比上调了27%。离子型稀土矿的开采伴随着氨氮尾水的产生，氨氮尾水处理不当将造成比自身体积大几十倍的自然水体流域的氨氮污染。数据显示，仅赣州市就有证内稀土矿山355 座，证外稀土矿山901 座，需要治理矿点数522 个，废弃矿山点多面广。原地浸矿工艺生产稀土留下的氨氮尾水污染问题严重，由于缺乏可行的整体治理方案，问题整改推进缓慢，仅对启动过生产的109 个车间中的59 个进行了部分防渗和雨污分流，无法全部处理矿区河流地表水，多次出现地表水溢流，矿区氨氮超标现象。氨氮可作为植物的肥料，对植被的生长有利，但过量的氨氮会导致水体发黑发臭和水体富营养化，也会让农作物疯狂长枝叶不挂果。而且，水体中的氨氮在微生物作用下还会转化成硝态氮和亚硝态氮，若长期饮用这类水，将损害身体健康。我国颁布的《稀土工业污染物排放标准》（GB26451-2011）将企业直接排放的总氮和氨氮排放浓度限值分别由50 mg/L 和25 mg/L 降低到30 mg/L 和15 mg/L，在一些特殊地区要求20 mg/L 和10 mg/L 以下。鉴于氨氮废水的危害大、产量多以及稀土工业环保标准的提高，离子型稀土矿区氨氮尾水处理具有较大的市场。研究离子型稀土工业氨氮尾水的高效脱氮，具有重大经济效益和环保社会效益，同时也契合稀土工业绿色可持续发展这一国家重大战略需求。

表1 各省近年稀土氧化物产量与预计氨氮尾水产量（单位：吨）

氨氮废水传统处理工艺和方法

目前，氨氮废水的处理方法大致可分为物化法、化学法和生化法。物化法主要有空气吹脱法/汽提法、离子交换法、吸附法和膜法等；化学法主要包括沉淀法、折点氯化法和电化学氧化法等；生化法则主要包括硝化和反硝化、部分硝化和厌氧氨氧化以及微生物燃料电池等。

1.物化法

1.1 空气吹脱法/汽提法

空气吹脱法/汽提法是一种常见且成熟的处理高浓度氨氮废水的方法。该方法是根据NH4++OH-⇋NH3↑+H2O 的反应原理，将氨氮废水与空气/蒸汽接触，达到NH4+和NH3之间的动态平衡，来实现将氨氮从液相转移到气相中。研究表明，影响空气吹脱法/汽提法的除氨效率的因素包括：温度、pH 值、接触时间和气（汽）体与液体体积比等。其中，pH值是一个主要的影响因素，它影响废水中NH4+的存在形式:pH 值越大，NH3含量越高。因此，要实现高氨氮去除效率需要高碱度，在处理后则需要大量的酸来中和过量碱，增加处理成本和出水盐度，对后续的生物处理不利。另外，上面的反应是放热反应；降低温度会促进反应向右进行，产生更多的NH3。最后，气（汽）液体积比对处理效率有明显的影响，增加气（汽）流有利于增加气（汽）液接触面积，降低气（汽）相浓度分压。同时，气体传质系数随着气流的增加而增加。空气吹脱法/汽提法具有较高的氨氮去除效率并且易于控制和操作，但是产生的NH3需要进行吸收处理防止空气污染。该方法适用于高氨氮废水，浓度降低到一定程度后，处理效果会很差；所以目前主要作为氨氮废水的一种预处理方法。

1.2 离子交换法和吸附法

离子交换法和吸附法也被广泛地应用于氨氮的脱除。常用的离子交换和吸附介质包括沸石、树脂、活性炭、复合材料、纳米多孔材料和褐煤等。沸石具有较大的离子交换容量和特殊的孔状结构，是目前使用最广泛的离子交换剂。温度、pH 值、粒径、氨氮浓度、接触时间、吸附剂投加量等因素对氨氮的吸附有很大影响。研究表明，pH 值对氨的吸附影响很大。pH＞7.0 时，NH4+转化为NH3，导致吸附量下降。pH＜5.0 时，大量的H+与NH4+竞争吸附位置，导致NH4+去除率下降。类似的，NH4+的吸附量随着温度的升高先增加后减少。这主要因为吸附反应是放热反应，反应达到平衡之前，升高温度可以提高吸附速率；反应达到平衡后，温度再升高会导致吸附容量下降。粒径对吸附的影响是由于比表面积的变化，通常粒径越小，比表面积越大，越有利于NH4+吸附。接触时间对NH4+的吸附也有显著的影响，一般情况下，反应刚开始时吸附速率逐渐增加，随着反应的进行，吸附速率增加的速度放缓。这是因为反应初始阶段可吸附位点多，NH4+浓度梯度高，吸附率高，但随后因可吸附位点较少而导致NH4+浓度下降。随着吸附剂投加量的增加，吸附NH4+的变化趋势与接触时间的变化趋势类似。随着吸附剂用量的增加，吸附速率先是迅速增加，然后进一步增加吸附剂用量，对NH4+的吸附影响不大。这可能归因于高吸附剂剂量下颗粒的相互作用或聚集，使得NH4+的吸附空间缩小。离子交换法和吸附法成本低、稳定性好，且还能去除废水中的部分有机污染物和重金属离子。但是也存在氨氮去除效率低，离子交换和吸附介质再生过程复杂，以及需要控制反应pH 值范围等问题。更重要的是，离子交换和吸附介质的使用寿命有限，需要不断更换，报废的介质需要进一步处理处置。

1.3 膜法

反渗透是一种高效的膜分离技术，通常用作废水的深度处理。这种方法利用压力来迫使水分子通过渗透膜，NH4+被截留下来。温度、pH 值和操作压力都会影响反渗透过程。温度升高会降低废水的粘度，从而影响反渗透过程；不同类型和材质的膜的适用pH 值范围差别很大。反渗透处理氨氮废水存在的主要问题是会产生大量难降解COD 的浓缩物，需要进一步处理。同时，面临膜污染和运行成本高的问题。

2.化学法

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是一种很有前景氨氮废水预处理方法。通常在高氨氮废水中加入氯化镁、磷酸或磷酸盐等化学药剂，从而生成并最终分离出低溶解度的磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate，MAP)，实现氨氮的去除。研究表明，生成MAP 的影响因素包括pH 值、温度、Mg2+：NH4+：PO43-的摩尔比和氨氮浓度等。由于NH4+、Mg2+、PO43-浓度与pH 值有关，因此pH 值是主要的影响因素。温度可以影响反应体系的电离平衡，也可以改变沉淀物的溶解度。在一定的温度范围内，NH4+的去除率随着温度的升高而增加，而随着温度的进一步升高去除率降低。氨氮初始浓度对NH4+的去除也有影响，这主要是因为初始氨浓度越高，过饱和度越高，有利于NH4+的去除。化学沉淀法不仅去除氨氮效率高，而且生成的MAP 可作为肥料循环利用。但是需要消耗大量的化学品，比如反应体系需要磷酸或磷酸盐，过剩的磷酸或磷酸盐，不可避免的导致污染以及高昂的成本。

2.2 折点氯化法

折点氯化法是使用过量的氯或次氯酸钠将水中的氨氮氧化为氮气。向水中加入氯或次氯酸钠时达到某一个点，水中游离氯含量最低，氨氮的浓度降为零；当超过这个点时，水中的游离氯就会增多。折点氯化法具有氨氧化完全、脱氨效率高、设备要求低等优点。但是，需要调节pH 值且液氯贮存和使用条件安全要求高，造成处理成本较高。更严重的问题是，该方法处理后的氨氮废水中常含有氯代有机物和氯胺等副产物，给环境带来二次污染。折点氯化法常用于废水的深度处理，不适合处理大水量高浓度氨氮废水。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化法一直以来广泛的应用于废水中氨氮的去除，并有很高的去除效率。该方法利用Cl2、羟基自由基(OH·)、超氧阴离子自由基(O2·)等电解产生的活性物种将NH4+氧化为N2。氨氮的去除效率主要受pH 值、Cl-浓度和电流密度的影响。研究表明，碱性条件促进Cl-→Cl2→ClO-→Cl-氧化还原循环，而酸性条件有利于阳极上OH·的增加强化氧化反应。研究表明，pH 值在6 到9 的范围内，氨的去除率随着Cl-浓度和电流密度的增加而增加，因为较高的电流密度会促进Cl-的电子损失，从而促进氨氮的氧化。电化学氧化法有很可观的氨氮去除效果，它是在常温常压下进行的，反应条件温和。然而，潜在的氯化有机物的形成和较高的运行能耗导致较高的运行成本，限制其大规模应用。

3.生物法

3.1 硝化和反硝化

传统的生物脱氮包括硝化和反硝化两个过程。硝化是指氨氧化细菌(ammonium oxidizing bacteria,AOB)在好氧条件下将氨氮转化为亚硝酸根，接着被亚硝酸盐氧化细菌(nitrite oxidizing bacteria,NOB)氧化为硝酸根的过程。AOB 和NOB 是自养菌。反硝化是指反硝化细菌以碳源为营养物质，在缺氧条件下将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气的过程。硝化和反硝化反应如下：

典型的硝化和反硝化工艺包括缺氧/好氧(anoxic/oxic,A/O)工艺和序批式反应器(sequencing batch reactors,SBR)。硝化和反硝化受碳源、pH 值、温度、C/N 比、回流比、水力停留时间(HRT)、污泥停留时间(SRT)和溶解氧(DO)的影响，这些因素对硝化和反硝化的影响是不同的。硝化和反硝化工艺除氨氮效率高，运行成本低。但是，硝化细菌需要的污泥停留时间较长；硝化产酸而反硝化产碱，所以需要在系统中加碱/酸维持适当的pH 值平衡。反硝化细菌需要碳源且对废水中的有毒物质很敏感。硝化和反硝化工艺是目前最常见的大规模废水处理方法，但由于反应速度慢，需要很大的占地面积。因此，研发出了同步硝化和反硝化工艺(simultaneous nitrification and denitrification,SND)，将硝化和反硝化反应放在一个反应器中同时进行。研究表明，SND主要受pH 值、DO、温度和C/N 比的影响；在合适的条件下，SND 比传统的两阶段硝化和反硝化更简单，有望成为传统硝化和反硝化的替代方案。

3.2 厌氧氨氧化

厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX)的原理如反应式所示，氨根离子和亚硝酸根在厌氧氨氧化细菌(AAOB)生物作用下转化为N2：

NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→

1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O

厌氧氨氧化菌以亚硝酸根为电子受体，氨根为电子供体，实现亚硝酸和氨氮的同时去除。研究表明，ANAMMOX 的最佳温度在30℃至40℃之间，也有一些研究表明ANAMMOX 在20℃及以下仍具有活性。pH 值被普遍认为决定了游离铵(FA)和游离亚硝酸(FNA)的浓度，这两种物质被认为是AAOB 活性的主要抑制剂。低pH 值导致的低FA 有利于AAOB 活性。适当的DO(1.0 至4.0mg/L)对维持AAOB 的活性很重要。高DO 浓度会导致AAOB 活性不可逆转地消失，而低DO 浓度会导致AAOB 活性暂时消失。此外，有机物的存在对ANAMMOX 产生负面影响。

厌氧氨氧化自发现以来，已被广泛应用于多种废水的处理，被认为是一种经济高效的脱氮方法，尤其适用于低C/N 比废水的处理。与硝化和反硝化相比，因为AAOB 是自养菌，不需要曝气和碳源，这大大降低了运行成本。ANAMMOX 的生物产率也很低，因此减少了污泥产量，从而降低了污泥处理成本。然而，AAOB 对温度、pH 值、DO 等环境条件极为敏感，很难控制反应条件来实现有效的厌氧氨氧化；且ANAMMOX 需要较长的启动时间和污泥停留时间，这些问题都限制了其推广应用，需要进一步研究解决。

3.3 部分亚硝化和厌氧氨氧化

在部分亚硝化(partial nitrification,PN)工艺中，氨被AOB 转化为亚硝酸盐，但随后不会进一步转化为硝酸盐。PN 是通过控制反应条件(如pH 值、温度和DO)来抑制NOB 的活性和促进AOB 的生长来实现的。研究表明，由于AOB 对氧气的亲和力低于NOB，高浓度的DO 可抑制AOB 的活性。NOB 的生长能力比AOB 差，因此控制SRT 对AOB 种群比NOB 更有利。每摩尔氨完全硝化需要2 摩尔氧气，而转化为亚硝酸盐只需要1.5 摩尔氧气，这意味着PN 的需氧量比完全硝化低25%。PN 还可以减少污泥产量，降低处理成本。该方法有较低的曝气量和二氧化碳排放量，使其未来有广阔的应用前景。然而，如何简便的控制PN 高效运行的条件仍需要进一步探究。

如果反硝化细菌利用PN 产生的亚硝酸盐作为终端电子受体生成N2，或者厌氧氨氧化细菌(AAOB)将亚硝酸盐与氨氮转化为N2，这就构成了PN-反硝化和PN-ANAMMOX 过程。PN-ANAMMOX 是一种前景好、高效、经济的生物脱氮方法，可以节省传统硝化和反硝化所需曝气量。在人工快渗系统中进行部分亚硝化-厌氧氨氧化，与常规硝化反硝化相比，氨氮去除效率更高。该组合工艺污泥产量低，曝气量低，不需要碳源，是目前最经济有效的废水处理工艺之一。

3.4 微生物燃料电池

微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)氨氮处理技术可实现在发电的同时脱除氮和碳，是一种很有前景、环境友好的脱氨方法。MFC 系统通常由一个阳极室和一个阴极室组成，在阳极室中，有机物作为电子供体被氧化；在阴极室中，硝化和反硝化同时进行。微生物是MFC 系统中功能性化合物的来源。在阳极室中，有机物和可生物降解的底物被微生物氧化生成电子和质子，这些电子和质子在氧气条件下移动到阴极并形成H2O。此外，氨在阴极中通过硝化作用氧化为硝酸盐，硝酸盐通过反硝化作用进一步转化为氮。目前，微生物燃料电池法仍处于实验室应用阶段，但在工业废水处理中有很大的应用潜力。多项研究表明，MFC 有污泥产量更少(减少污泥处置成本)、不需要曝气(减少能源消耗)和可灵活组合操作等优点。但是，MFC 在实际应用方面也面临着一些挑战，比如能量输出过低和较难实现长期稳定性。此外，实现反硝化还需要相应的配置。因此，有研究认为，微生物电化学电池(microbial electrochemical cell,MEC)可能是更好的解决方案。在MEC 中，电子从外部电源通过电极到达阴极室，随后的电流可以通过带恒电位器的非生物阳极实现，以将阴极电位保持在所需的还原水平。自养细菌在MEC 中作为功能性化合物的来源，可以使用无机化合物(例如，重碳酸盐)作为碳源，并消耗其他无机物质(例如，H2，还原硫)。因此，MEC 可以在没有有机物或有机质不足的情况下实现完全的反硝化。

稀土氨氮尾水处理现状

稀土氨氮尾水是中国南方离子吸附型稀土原地浸矿开采过程中产生的一类废水，其显著特征是：（1）氨氮和硝态氮含量高，丰水期氨氮浓度为120 mg/L-200 mg/L、硝态氮浓度为30 mg/L-40 mg/L，枯水期氮浓度为170 mg/L-290 mg/L、硝态氮浓度为40 mg/L-60 mg/L，是生活污水中氨氮和硝态氮含量的5-10 倍；（2）有机碳含量很低，基本上不含磷；（3）水量很大，单个小流域的水量为每天数千吨至过万吨，比如赣州龙南足洞矿区7 个小流域的总水量超过6 万吨/天。稀土矿山尾水流域性治理作为生态治理及环境保护行业的分支领域，由于地域特点非常明显，目前主要分布在江西赣州、广东英德、广西梧州等地，具体如表2 所示。其中，关西小流域采用的以活性污泥法为主的A/O 生化处理工艺，主要优先是占地面积小、处理效率高；乡纪联小流域采用的是以超滤+反渗透与MBR 为核心的处理工艺，主要优点是占地面积小、出水水质稳定、反渗透部分出水水质受温度影响小；临塘二小流域采用的是接触氧化为核心的A/O 工艺，主要优先是占地面积小、处理效率高。

表2 稀土氨氮尾水处理典型案例

图1 稀土矿山氨氮尾水处理工艺流程图

目前，采用最多的则是一种叫做流域性稀土矿山尾水渗滤耦合处理工艺技术，工艺流程如图1 所示。稀土矿山尾水首先经过格栅清理，去除水体中如树枝、树叶等大漂浮物；经格栅处理后的污水流入平流沉淀池，同时从碱液池向进水渠添加定量碱液，调节平流沉淀池中液体的pH 值；平流沉淀池对水体中的悬浮物以及少量的稀土析出物进行沉淀；平流沉淀池中的沉淀物通过压滤机压缩后送至稀土矿提炼厂回收；经平流沉淀后的污水流经应急混凝沉淀池后流入调节池A；通过提升泵对调节池A中的污水歇式定时定量的往硝化-反硝化耦合生物膜系统A 进行均化布水；有机碳源池储通过向调节池A 定时定量的加入其存储的化粪池水、养殖场水等构成的废水，对污水补充磷、硫等微生物所需的微量元素；碳源池通过碳源补充管网对渗滤耦合系统的反硝化层提供反硝化所需碳源；经硝化-反硝化耦合生物膜系统A 处理后的污水流入调节池B；通过提升泵对调节池B 中的污水歇式定时定量的往硝化-反硝化耦合生物膜系统B 进行均化布水；有机碳源池储通过向调节池A定时定量的加入其存储的化粪池水、养殖场水等构成的废水，对污水补充磷、硫等微生物所需的微量元素。经硝化-反硝化耦合生物膜系统B处理后的污水流入回流池，然后导入应急反应池，通过巴氏计量渠，达到排放标准。

由于稀土尾水中基本不含有机物且呈较强酸性，往往需投加碳源和碱，导致处理成本较高。为实现稀土尾水更加经济高效的处理，我国科研人员进行了大量的研究。周丹等针对多级渗滤技术处理离子型稀土矿山水环境氨氮污染的需求，研究生物炭对稀土矿山尾水中氨氮的吸附，最大吸附量可达36.76 mg/g。吴芳寿等采用USAB 型厌氧氨氧化反应装置，在温度为33.5 ℃～36.5 ℃、pH=7.55、HRT=16.5h 时，可去除84.5%的氨氮。何彩庆等采用镧改性的D001 树脂以及MAP-树脂联用工艺对模拟稀土氨氮尾水进行了净化去除研究，获得的总氨氮去除率可达98.55%。覃伟宁等提出两级氧化法处理稀土尾水，采用次氯酸钙为第一级氧化剂，次氯酸钠为第二级氧化剂。研究结果表明，两级氧化系统具有很好的稳定性，系统出水氨氮连续100 天达标。钟常明等采用SBR 工艺处理稀土矿区低碳氨氮尾水，对活性污泥进行驯化培养后，NH4+去除率可达90%以上。

展望

离子型稀土矿原地浸出工艺已经使用了四十多年，遗留了大量产生氨氮尾水的矿山废弃地。随着我国减排环保要求的不断提高以及环保政策的持续出台，离子型稀土尾水处理是大势所趋，也是实现稀土行业健康绿色可持续发展的基石所在。对于含氮废水，目前最好的处理方式就是利用生物脱氮。但是，对于处理水量也比较大的稀土尾水，若采用常规的硝化反硝化工艺，需要投加碳源和碱，运行成本高，给当地政府带来较重的财政负担。因此，当前多种传统处理氨氮污染的工艺需要结合新型技术，弥补不足与缺陷，才能用于彻底根治稀土尾水的危害。未来离子型稀土尾水处理的研究可以开展如下工作：

（1）生物脱氮作为一种成本相对较低的处理工艺，在未来的研究方向中仍扮演着重要角色。应进一步研究尾水中金属离子的去除，以及稀土离子对生化处理工艺中菌群的影响规律。

（2）化学高级氧化处理系统，设备小、启动快速、投资及运行成本低、建设周期短、维护费少，适合各类低浓度氨氮废水的处理。绝大部分设备设施可回收重复多次使用，避免资源浪费。因此，应加强化学高级氧化工艺与传统生物脱氮工艺耦合处理稀土尾水的研究。

（3）稀土开采未来的研究方向必将朝着绿色提取新工艺进行，新型绿色无铵化浸取新工艺已通过专家专题论证。需关注新浸取工艺可能带来的尾水污染问题，研发对应的处理工艺，应对未来可能出现的污染。