混输原油结蜡特性分析与防堵对策研究

丁进善，王 婷，刘 艳，刘永明，周 静，梁昌晶

1.中国石油华北油田公司第二采油厂，河北霸州 065700

2.中国石油华北油田公司第一采油厂，河北任丘 062552

3.河北华北石油港华勘察规划设计有限公司，河北任丘 062552

华北油田采油二厂龙一联-霸一联输油管道全长 23.4 km，管道规格 D219 mm× 6.4 mm，2019年经滚动开发，在距离首站18.9 km处的岔北联插输岔河集工区原油，两种原油混输至霸一联，混输比例接近1∶1（首站输量240 m3/d，插输输量205 m3/d），含水率均为1%。混输前，输油末站未出现明显的固相沉积和结蜡现象；混输后，在末站霸一联输油泵前的储罐和过滤器处出现大量沉积物，导致储罐出油不畅，过滤器频繁清洗。针对这一现象，对含蜡原油和混输原油的族组分、黏温曲线、析蜡特性、碳数分布等情况进行测定，分析混输原油蜡沉积机理，为确定合理的防堵方案提供理论依据和实际参考[1-8]。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用材料为脱气后的插输原油（1号）、首站原油（2号）、末站混输原油和沉积物。按照GB/T 1884—2000《原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）》，测得三种原油在20℃下的密度分别为 917、892、899 kg/m3，采用KD-R1000凝点测试仪测得凝点分别为27、29、32℃，常温下外观呈黑色胶凝半固体状，流动性较差。实验中采用的其他化合物：氧化铝、二硫化碳、甲苯、正庚烷、石油醚、无水乙醇等均为分析纯试剂。

1.2 实验方法

采用BSY-338型原油含量测定仪，参照SY/T 7550—2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量的测定》对原油族组分进行测定，对原油中的甲苯不溶物（机械杂质）含量进行测定。

采用Anton Paar RheolabQC型流变仪及配套设备对不同剪切速率条件下的黏温曲线进行测定，测试含蜡原油和沉积物的时间间隔均为体系温度变化2℃时的时间间隔。

采用TA DSC-Q20型差示扫描量热仪，按照SY/T 0545—2012《原油析蜡热特性参数的测定：差示扫描量热法》对含蜡原油的析蜡点和析蜡高峰温度进行测定，将样品加热至80℃，以5℃/min的降温速率在氩气保护下，测试80℃到-20℃的差示热流曲线，并结合XP-300C型影像分析仪对蜡晶形态和析蜡特性进行观察。

采用Agilent Technologies 6890N型高温气相色谱仪对含蜡原油和沉积物的碳数分布进行测定。FID检测器温度430℃，气化室初始温度100℃，色谱柱初始温度35℃，以15℃/min的速率上升至430℃，载气采用纯度为99.999%（体积分数）的氦气，采样频率50 Hz。

2 结果与讨论

2.1 含蜡原油与沉积物族组分

对含蜡原油及沉积物进行族组分分析，见表1。

表1 含蜡原油与沉积物的族组分分析（质量分数）

混输前两种含蜡原油的组分差异较大，1号原油的胶质、沥青质含量较高，属重质原油，2号原油的蜡质含量较高；而对于混输原油，其胶质、沥青质、蜡质含量介于1号原油和2号原油之间。同时根据20℃条件的密度数值，混输后原油密度值也介于1号原油和2号原油之间，说明混输过程可认为是物理过程。沉积物与混输原油相比，蜡质含量大幅上升，从17.24%到52.64%，这是由于蜡晶在径向浓度梯度的影响下，大分子蜡晶不断向管壁扩散，小分子烃类不断向油流方向反扩散而导致的结果；胶质和沥青质含量均小幅上升，这是由于胶质、沥青质属大分子稠环芳烃化合物，可以以胶态分散在油分中，其长链烷烃基与蜡分子共晶析出[9-11]，随着时间延长，共晶作用越来越强；但当胶蜡比增大到一定程度时，极性基团也吸附在蜡晶表面，阻碍蜡晶的互相聚并，胶质和沥青质的增黏作用也会加大，共晶作用减弱，最终浓度达到一个平衡状态。

此外，1号原油、2号原油、混输原油的甲苯不溶物含量分别为1.52%、0.09%、1.47%，1号原油中的机械杂质含量远高于2号原油。对杂质的相结构进行傅里叶红外光谱分析，在波数460 cm-1处出现Si-O的对称伸缩振动吸收峰，波峰较强，波数1 260 cm-1和1 450 cm-1处分别出现Ca、Mg的振动吸收峰，故杂质成分主要为SiO2，还有少量的CaCO3、MgSO4，这些悬浮的机械杂质和细小颗粒可作为蜡晶析出的中心点，促进蜡晶分子成核聚并，故1号原油中机械杂质含量高是造成出口沉积物多的原因之一。

2.2 含蜡原油与沉积物流变特性

根据现场工况，采用10、20、50 s-1的剪切速率涵盖了实际管流速度，测试含蜡原油和沉积物的黏温曲线见图1。

图1 含蜡原油与沉积物黏温曲线

可见混输原油的黏度大幅增加，流动性变差。1号原油、2号原油、混输原油的反常点分别为38、48、38℃，说明1号原油与混输原油在流变性上具有相似性。以1号原油为例，在反常点温度以上为牛顿流体，黏度随温度降低缓慢增加，可见此阶段已有少量蜡晶析出，但对原油流变性的影响不大；在反常点温度以下为非牛顿流体，具有明显的剪切稀释性，黏度随温度降低先缓慢增加后大幅增加，可见此阶段存在析蜡高峰温度，蜡晶大量析出，降低了原油流动性。沉积物的反常点为78℃，在反常点温度以下的黏度变化趋势与3种原油类似，均先缓慢增加后大幅增加，但沉积物黏度缓慢增加范围较小（在76～78℃之间，变化范围2℃左右），含蜡原油的增加范围较大（为5～7℃左右），这是由于沉积物中的蜡质含量较高，蜡分子的迁移动力较大，蜡晶溶解度系数较大，可更快促进流体形式的转变和胶凝结构的形成。

2.3 含蜡原油与沉积物析蜡特性

研究结果表明，DCS曲线对于原油析蜡点的测试结果是可信的，含蜡原油的DSC分析结果[12-13]见图2。

图2 含蜡原油DSC曲线

由图2可知，1号原油、2号原油、混输原油的析蜡点分别为50、55、60℃，原油混合后，析蜡点升高，超过了进站温度（实际工况进站温度为47℃），故在出口输油泵前出现大量沉积物。结合影像分析仪观察到的蜡晶形态，析蜡可分为3个阶段，第一阶段为缓慢析蜡阶段，从析蜡点到反常点之间，只有少量蜡晶析出；第二阶段为聚并成核阶段，从反常点到析蜡高峰温度之间（约5～7℃），此时分子运动自由能急剧下降，小的蜡晶分子在范德华力的作用下不断连接聚并，形成有序晶格体，析蜡量大幅增加；第三阶段为稳定生长阶段，超过析蜡高峰温度后，原油中溶解的蜡晶分子越来越少，蜡沉积速率减缓，蜡晶形态和结构更加分明。此外，对比3种原油在30℃下（均在析蜡点以下）的蜡晶形态，混输原油的蜡晶分散程度更高、更细密，原油作为连续相占有的空间更小，蜡晶之间的距离更近，相互作用的概率更大，证明混合后原油流动性变差，见图3（a）～（c）。

图3 30℃下的蜡晶形态

沉积物的微观图像显示（见图3），蜡晶呈点状、针状和棒状，并大量连接成片，采用图像分析软件进行测定，1号原油、2号原油、混输原油和沉积物的蜡晶颗粒平均等积圆直径分别为0.989 9、0.931 2、0.989 1、1.000 1 μm，沉积物与 1号原油的颗粒尺寸相似，说明1号原油中的蜡质组分对混输原油结蜡的影响较大。

2.4 含蜡原油与沉积物碳数分布

含蜡原油与沉积物的碳数分布测试结果见图4。

图4 含蜡原油与沉积物的碳数分布

1号原油的碳数集中在C6～C36之间，其中C6～C17的含量（质量分数）约占42.11%，C19～C36的含量约占45.56%，C18的含量最大为12.33%，临界碳数为C18；2号原油的碳数集中在C2～C34之间，其中C2～C18的含量较1号原油大幅减少，约占28.67%，而C20～C34的含量大幅增加，约占62.81%，C19的含量最大，为8.52%，临界碳数为C19；混输原油的碳数分布曲线在1号原油和2号原油之间，再次证明了混输过程属于物理现象。沉积物的碳数集中在C8～C36之间，C2～C7的含量基本为0，从C8开始，烷烃组分含量逐渐增大，临界碳数为C18，与1号原油临界碳数相同，同时1号原油和沉积物中均有C35、C36的正构烷烃，而2号原油中没有类似组分，证明沉积物的C35、C36等重组分来源于1号原油。这是由于混输前1号原油的温度大于2号原油的温度，混合后在温度梯度的作用下，1号原油中的高碳组分先析出并向管壁处移动，同时C35、C36属微晶蜡，对油分具有更强的亲和力，高碳组分长链烷烃更易与胶质、沥青质发生共晶作用，导致沉积物逐渐增多，因此1号原油对蜡沉积的作用较大。

3 对策研究

为防止蜡沉积造成的管道阻塞，可采取加剂、加轻油的措施，同时配合定期清管作业。由于清管作业对于DN200左右的管道适应性较差，故对比在原油混输后加石脑油、沥青质分散剂和末站工艺改造三种技术措施。

（1）根据DSC曲线与基线包围的面积计算原油沉积相析出热，再结合沉积物析出潜热计算析出量（质量分数，%）。在混输原油中加入1%、5%和10%（质量分数）的石脑油后，其析蜡点没有明显变化（均为60℃），40℃以下低温段析蜡量降低幅度较大，40℃以上高温段析蜡量与混输原油析蜡量相比没有明显变化，再结合末站进站温度及储罐、过滤器的实际运行温度（45～46℃），综合考虑认为添加石脑油等轻质组分不能降低原油析蜡点，且在高温段对沉积物的溶解效果不明显，故此方案不可行，其析蜡曲线见图5。

图5 加入不同含量石脑油后析蜡曲线

（2）在混输原油中加入0.1%、10%和20%（质量分数）的沥青分散剂后，可见分散剂对重组分的溶解效果较好，添加后析蜡点大幅下降，从60℃下降到46.37℃，较混输前更低，同时析蜡量也大幅降低，且分散剂的含量对析蜡点和析蜡量影响程度较小，故只需要使用较小质量分数的分散剂即可，其析蜡曲线见图6。

图6 加入不同含量分散剂后析蜡曲线

（3）在储罐后、过滤器前增加两具沉降罐，可利用原站内的备用事故罐增加沉降流程，使原油中的重组分事先沉积，以减轻后续过滤器的压力。两个沉降罐可交替使用，一个沉降罐使用时，另一个沉降罐可加热将沉积物清出，并由罐车拉运集中处理。

综上所述，除了添加石脑油效果较差外，添加沥青分散剂和实施工艺改造均可实现防堵，应根据现场工况综合评判确定其中一种或几种措施。

4 结论

（1） 通过对3种原油和沉积物进行族组分分析，认为混输过程属于物理现象，其中1号原油中的机械杂质含量高是造成出口沉积物多的原因之一。

（2）流变性分析表明，1号原油和混输原油的反常点相同，沉积物的反常点高于混输前原油。

（3）混输后析蜡点温度明显升高，流动性变差，在相同温度下，沉积物与1号原油的蜡晶分布状态及颗粒尺寸相似，沉积物中出现了只有1号原油才有的C35、C36组分，证明1号原油对混输原油蜡沉积的作用较大。

（4）在混输原油中加入0.1%、10%和20%（质量分数）的沥青分散剂后，可见分散剂对重组分的溶解效果较好，添加后析蜡点大幅下降，从60℃下降到46.37℃，较混输前更低，同时析蜡量也大幅降低，且分散剂的含量对析蜡点和析蜡量影响程度较小。