Na+掺杂对 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料电化学性能的影响

陈绍军，丁 波，丁安莉，李春来

(1.河源职业技术学院，广东 河源 517000； 2.广东新凌嘉新能源股份有限公司，广东 河源 517000)

1 引 言

随着传统能源的日益枯竭和环境的日益恶化，新能源的开发和使用受到广泛关注，因此，新能源汽车具有广阔的市场前景，并有望在不久的将来，取代传统的燃油汽车。作为新能源汽车的核心，高性能的锂离子电池的开发迫在眉睫[1-2]。锰酸锂和磷酸铁锂等一系列已经产业化的正极材料因容量的限制，已无法满足电动汽车续航能力的要求，所以开发更高容量的正极材料刻不容缓[3-4]。三元正极材料具有较高的能量密度和放电平台、较低的成本以及安全环保等优点[5-8]。随着Ni含量的提高，能量密度逐渐增大，更易满足更大的续航里程。目前，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的开发利用成为动力电池领域重要热点[9-11]。

然而，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2存在锂镍混排严重，容量衰减快，循环倍率性能差的缺陷。为降低锂镍混排程度，减缓其容量的快速衰减，提高循环性能和倍率性能，掺杂如Mg、Al、F等离子是改善其电化学性能的重要手段。本研究探索通过Na+掺杂来改善LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的电化学性能。

2 实 验

2.1 材料制备

称取0.009 mol前驱体粉末和0.00954 mol一水合氢氧化锂以及一定量的碳酸钠(摩尔分数分别为0.05%，0.10%，0.15%)，将三者置于烧杯中并加入20～30 mL的无水乙醇，超声震荡30 min后放入烘箱中80 ℃的条件下烘干，在研钵中研磨70 min后将样品置于管式炉中，氧气气氛下在500 ℃预烧结5 h，然后在750 ℃煅烧15 h，随炉冷却至室温，即得掺杂后的正极材料。将不同Na+掺杂量的样品标记为NCM811-0.05Na，NCM811-0.10Na，NCM811-0.15Na。

2.2 材料表征

采用Xpert-Pro型 X 射线衍射仪(XRD)分析材料的成分和结构，采用SU5000型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。

2.3 电化学测试

按照质量比为8∶1∶1比例分别称取活性物质材料(NCM811)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)和导电剂(乙炔黑)，充分混合研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120 ℃真空干燥箱中干燥15 h后，将其冲成多个质量为1.7 mg的圆形极片，电解液为l mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为l∶ l∶ l)，隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满Ar、相对湿度低于5%，且氧压低于10 mg/L的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型纽扣半电池，静置12 h进行活化，然后采用CT2001A型电池程控测试仪和CHI660A电化学工作站分别测试材料的首次充放电、循环、倍率和电化学阻抗。

3 结果与讨论

3.1 材料的结构分析

表1 掺杂Na+前后样品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶胞参数

图1 掺杂Na+前后样品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱

3.2 表面形貌分析

图2为样品NCM811，NCM811-0.10Na的SEM照片。从图可见，掺杂后的样品NCM811-0.10Na与未掺杂NCM811的样品形貌没有发生明显改变，均呈类球形，而且材料表面颗粒大小均一，轮廓清晰，说明掺杂Na+并未改变材料的形貌结构，掺杂的Na+进入到材料的晶格中，而不是堆积在材料的表面。

图2 掺杂Na+前后样品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片

3.3 电化学性能

3.3.1首次充放电性能 从图3中可知，在0.5 C倍率下，Na+掺杂前后材料的充放电性能图类似，在2.7～4.3 V区间有两个充放电平台，符合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的充放电特征。随着Na+掺杂含量的增加，首次放电比容量也随之增加。在Na+掺杂量的摩尔分数为0.1时，首次放电比容量达到最大，为185 mAh/g。进一步增加Na+的掺杂量，首次放电比容量反而大幅度减少。由此可见，当掺杂Na+的摩尔分数为0.1时，材料具有最佳的首次充放电性能。

图3 掺杂Na+前后材料的首次充放电性能

3.3.2循环性能 图4为材料在0.5 C倍率下的循环100圈的循环性能图。从图可见，NCM811、NCM811-0.05Na、NCM811-0.10Na和NCM811-0.15Na样品的首次放电比容量分别为174，180，185和166 mAh/g，循环100次后，对应的放电比容量分别为138，140，151和142，表明Na+掺杂有效促进了材料循环性能的提高，但是掺杂过量的Na+会导致材料的Li/Ni混排程度增大，从而引起材料的循环性能降低。因此，在Na+掺量为0.1%时，材料具有最佳的循环性能。

图4 掺杂Na+前后样品的循环曲线

3.3.3倍率性能 图5为NCM811，NCM811-0.05Na，NCM811-0.10Na，NCM811-0.15Na材料在2.7～4.3 V区间不同的倍率性能。从图可见，未掺杂Na+的NCM材料在0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C和10 C下的倍率性能分别为186，174，152，129，100和74 mAh/g，Na+掺杂后材料的倍率性能不同程度地得到了改善，当Na+的掺杂量为0.10%时，倍率性能最为理想，分别为195，184，158，137，112和90 mAh/g。尽管Na+掺杂后材料的倍率有了一定的提升，但是相比于未掺杂的材料，材料的倍率性能变化不大，说明掺杂Na+后主要提升的是材料的循环稳定性，倍率性能提升相对较小。

图5 掺杂前后样品的倍率性能图

3.3.4EIS分析 图6为掺杂NCM811和NCM811-0.10Na样品的交流阻抗图谱。从图可见，两条曲线均有一个半圆和一条斜线，高频区的半圆为界面电荷传递阻抗，低频区的斜线对为Li+扩散的Warburg阻抗。高频区阻抗的大小反映了Li+在电极材料与电解液界面间脱出/嵌入的难易程度，阻抗越小表示界面反应越容易进行[15-16]。从图中还可以看到，掺杂后的中高频区阻抗大幅度减少，说明Na+掺杂后，Li+更容易在晶格中脱出/嵌入，Li+的扩散速率可以得到明显提升，从而可以有效地提高材料的电化学性能。

图6 样品的交流阻抗图谱

借助高温烧结工艺成功合成了Na+改性的NCM811。结构表征表明，Na+掺杂的材料与未掺杂Na+的材料其晶体结构基本相似，XRD图谱中没有出现其他的杂峰，掺杂后Li/Ni混排程度降低，锂层间距增加，形成了良好的层状结构，说明Na+的掺杂没有破坏材料的晶体结构。

电化学测试结果表明，Na+掺杂后材料的电化学性能包括首次充放电、循环性能和倍率性能都得到了有效的提升，其中Na+的掺杂量为0.1时，材料的电化学性能达到最佳。

交流阻抗结果表明，Na+掺杂有效降低了界面电荷传递阻抗Rct，促进了Li+的扩散，有利于电化学性能的提高。