简易浸渍吸附法制备缺陷型碳纤维负载CoO及其氧双效催化性能研究

陈 梁，任雯晴，杨利明，陈 倩，侯朝辉

（1. 湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414006；2. 南昌航空大学 环境与化学工程学院，南昌 330063）

引 言

电化学氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）被视为燃料电池、金属空气电池等先进能源器件的关键反应步骤[1-2]。然而，实际的ORR和OER过程动力学迟缓，极大降低了能源器件的能量转换效率。开发高效的氧反应电催化剂，尤其是能够同时催化ORR和OER的氧双效催化剂，对于推进上述先进能源器件的大规模商用意义重大。

目前，Pt和Pt基合金[3]与RuO2和IrO2[4]分别被视为催化活性最高的ORR和OER催化剂，但此类贵金属催化剂价格高、储量低且稳定性差，难以满足商业化应用的需求[5]。设计并制备活性高、成本低且稳定性好的氧双效催化剂是当前能源领域的重大课题[6-7]。

迄今，过渡金属氧化物因其优异的催化活性、较低的成本和丰富的储量备受关注[8]。然而，常规的过渡金属氧化物导电性不佳，容易团聚且有效活性位点有限，因而实际的氧催化性能不尽人意。为提升过渡金属氧化物的氧催化性能，常规的思路为将过渡金属氧化物与导电碳材料进行复合，合成过渡金属氧化物/碳复合型催化剂。目前，已有不少文献报道了过渡金属氧化物与碳材料复合的相关工作，如直接采用球磨法将金属氧化物粉末与碳材料（碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）充分混合，形成二元复合材料[9]；或通过化学反应在碳材料表界面沉积金属氧化物，从而金属氧化物/碳复合物[10]。尽管相关工作已有很大进展，但研究发现这些工作的实施成本较高、工艺复杂、耗能高且难以大规模应用。很显然，开发一种简单易行、成本低廉且性能优异的氧双效催化剂的合成工艺对于燃料电池、金属空气电池等先进储能系统意义重大。

在众多过渡金属氧化物中，钴基氧化物由于价态多变、种类丰富且具有较佳的氧催化活性和稳定性，被研究得最为广泛[11]。在本工作中，首先采用前期工作中自制的缺陷型碳纤维（CNFs-D）为碳前驱体，并以六水合氯化钴（CoCl2•6H2O）为钴源，通过简易浸渍吸附热处理联用法，成功合成了CNFs-D/CoO复合催化剂。为便于对比，还以商业化碳纤维（CNFs-C）为碳前驱体，采用类似的策略制备了相应的复合催化剂（CNFs-C/CoO）。通过检测并分析不同试样的形貌、结构以及相应的氧催化（ORR/OER）性能，发现相比于其它对比样，所合成的CNFs-D/CoO复合催化剂具有更加优异的氧双效催化性能。这种优异的性能主要归因于本研究组自制的碳纤维具有更大的比表面积、更高的缺陷度以及与钴源更强的相互作用所致。

1 实验部分

1.1 CNFs/CoO复合催化剂的合成

基于前期工作[12]，采用化学气相沉积法预先合成了缺陷型碳纳米纤维（CNFs-D），再将获得的20 mg CNFs-D 缓慢加入3 mM，25 mL的六水合氯化钴溶液中，充分浸渍24 h。待浸渍完成后，将混合溶液离心洗涤数次，并转移至真空干燥箱中干燥处理。将干燥后获得的固体黑色粉末充分碾磨成粉状，然后在空气中823 K煅烧1 h，最终得到CNFs-D/CoO复合催化剂。为便于对比，将自制的CNFs-D替换成商业化碳纤维（CNFs-C），采用类似的策略，制备得到CNFs-C/CoO复合催化剂。

1.2 结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM, HITACHI S-4800）测试所制备材料的形貌；采用X射线衍射仪（XRD,Rigaku, Ultima IV）和拉曼光谱仪（Raman, Labram-010）分析试样的物相结构和缺陷特性；采用氮气吸脱附曲线测试试样的比表面积和孔径分布特性。

1.3 氧催化性能表征

ORR性能：采用经典的三电极体系测试所制备材料的ORR性能。其中，工作电极制备工艺如下：称量4 mg所制备的催化剂材料，超声分散于4 mL蒸馏水中，得到均匀的黑色分散液；移取20 μL分散液至已抛光活化的旋转圆盘电极（Φ= 5 mm）表面，待干燥后，继续滴加5 μL Nafion粘结剂，即可得到工作电极；铂丝和Ag/AgCl电极分别被用作对电极和参比电极；0.1 M KOH溶液用作测试电解液。采用经典的线性扫描曲线（LSV）和循环伏安曲线（CV）表征催化剂材料的ORR性能。

OER性能：与ORR类似，采用三电极体系测试OER性能。其中，工作电极制备工艺如下：称量4 mg所制备的催化剂材料，超声分散于1 mL乙醇+20 μL 0.5% Nafion溶液中，得到均匀的黑色分散液；移取15 μL分散液至已抛光活化的L型玻碳电极（Φ= 6 mm）表面，待干燥后即可得到工作电极；分别采用铂丝和Hg/HgO作为对电极和参比电极；1.0 M KOH溶液用作测试电解液。采用LSV技术表征催化剂材料的OER性能。

2 结果与讨论

图1a、图1b分别为CNFs-C和CNFs-D的SEM图。由图可知，CNFs-C的直径约为80 nm，而CNFs-D的直径则约为350 nm。相比于CNFs-C，CNFs-D的表面更为粗糙。图1c为两种碳纤维的XRD谱图。二者均在~25°处出现一个明显的衍射峰，该峰对应于碳(002)峰。同时发现，CNFs-D的(002)峰强度比CNFs-C要弱，表明CNFs-D的结晶性更弱，缺陷度更高。图1d为相应的Raman谱图。两种试样的Raman谱图均含有两个典型的特征峰：D峰（~1350 cm-1）和G峰（~1600 cm-1）。文献[13]研究表明，D峰与G峰的强度比(ID/IG)可反映材料的缺陷程度。经计算发现，相比于CNFs-C (ID/IG=0.86)，CNFs-D (ID/IG= 1.03)具有更高的缺陷度。

图1 CNFs-C和CNFs-D的形貌结构表征图

图2分别为CNFs-C和CNFs-D的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。由图2a可知，两种碳纤维的吸脱附曲线均属于Ⅳ型，表明其特有的介孔性。根据BET计算结果可知，相比于CNFs-C (47.5 m2/g和0.129 cm3/g)，CNFs-D (117.6 m2/g和0.271 cm3/g)表现出更大的比表面积和孔容，而这些大比表面积和孔容的存在有利于提供更多的Co2+吸附位点。由图2b可知，两种试样均在~4 nm处表现出一个明显的特征峰，再次证明其介孔特性。

图2 CNFs-C和CNFs-D的表面特性分析图

将CNFs-C和CNFs-D分别浸渍于含Co2+的水溶液中，经过离心干燥得到固体粉末，再经过后续空气高温煅烧制得CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO复合材料。图3分别为两种复合材料的XRD和Raman谱图。由图3a可知，CNFs-C/CoO的XRD谱图只含有碳的(002)特征峰，而在CNFs-D/CoO的XRD谱图中除碳峰以外，还有明显的CoO特征峰，该结果表明CNFs-D表界面存在的大量缺陷位点有利于Co2+的吸附以及后续CoO的成功负载。从图3b同样可发现，两种复合材料的Raman图中都存在典型的碳特征峰（D峰和G峰），并且CNFs-D/CoO (ID/IG= 1.06)具有比CNFs-C/CoO (ID/IG=0.94)更高的缺陷度。相比于CNFs-C/CoO, CNFs-D/CoO的Raman谱图中在400～800 cm-1范 围内出现了CoO的特征峰，再次证实CoO的成功负载。

图3 CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO复合材料的结构表征图

为探究所制备试样的ORR性能，测试了CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO的CV和LSV曲线。图4a为CNFs-D/CoO电极在氮气和氧气饱和条件下于50 mV/s扫速下测得的CV曲线。由图可知，在氮气氛围下测得的CV曲线类似矩形，而通入饱和氧气后，CV曲线在-0.21 V处出现一个明显的氧气还原峰，表明氧气还原过程的发生。图4b为不同电极材料在饱和氧气氛围下于50 mV/s扫速下测得的CV曲线。与CNFs-C相比，CNFs-D表现出更大的反应电流密度和更正的氧还原峰电位，表明CNFs-D具有更强的本征催化活性。相比于其它对比样，CNFs-D/CoO电极具有最大的反应电流密度和最正的氧还原峰电位，表明其最佳的氧催化性能。图4c为CNFs-D/CoO电极在10 mV/s扫速下于不同转速下测得的LSV曲线。结果发现，随着扫速的不断增加，反应电流密度亦不断增大。图4d为不同电极材料在10 mV/s扫速下于1600 rpm转速下测得的LSV曲线。很显然，CNFs-D/CoO电极表现出更正的起峰电位（-0.04 V）和更大的极限电流密度（5.6 mA/cm2），再次证实其优异的氧还原催化性能。

图4 CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO电极的氧还原催化性能图

为检测所制备试样的OER性能，测试了不同电极材料的LSV曲线。图5a为不同电极材料在10 mV/s扫速下测得的LSV曲线。由图可知，在10 mA/cm2电流密度下，CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO电极的过电位分别为572、417、548和374 mV，该结果表明CNFs-D/CoO电极表界面发生的OER过程极化程度最小。图5b为四个不同电极对应的Tafel曲线。经计算可知：CNFs-C,CNFs-D, CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO电极的Tafel斜率分别为157, 151, 141和125 mV•dec-1, 表明CNFs-D/CoO电极具有最佳的OER性能。

图5 CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO电极的氧析出催化性能图

3 结 论

1）采用自制的缺陷型碳纤维（CNFs-D）为碳前驱体，通过简易的浸渍吸附热处理联用法成功制备了CNFs-D/CoO复合催化剂。

2）经表征对比研究，制备的CNFs-D/CoO复合催化剂具有更加优异的氧双效催化性能。这种优异的氧催化性能主要归因于CNFs-D前驱体具有更大的比表面积、更高的缺陷度以及与钴源更强的相互作用所致。