二氧化钛负载磷钨钒杂多酸的制备及其催化氧化脱硫性能研究

谢先埌，郭思奇，管淑悦，鄢景森

(辽宁科技学院 药化学院 ，辽宁 本溪 117004)

汽车尾气排放的SOx是导致大气污染和雾霾的重要原因，近年来，随着蓝天保卫战工程的实施，我国车用柴油品质升级脚步提速，从2013年到2017年的短短四年间，我国的柴油质量标准就从国Ⅳ升级到国V，硫含量限值由50 μg/g达到10 μg/g。所以，开展新型高效的柴油深度脱硫催化剂方面的研究具有深远意义。燃油脱硫方法中应用最多的是催化加氢，但该工艺存在耗氢量大、操作费用高、对苯并噻吩及其衍生物脱除率较低等问题，相比之下,氧化脱硫技术则具有反应条件温和，操作费用低，对难以脱除的苯并噻吩及其衍生物活性高等优点〔1-2〕。氧化脱硫是利用氧化剂(常采用H2O2)，将苯并噻吩类化合物氧化为极性较大的亚砜或砜类物质，再通过萃取或吸附将其分离，从而达到脱硫的目的〔2〕。

催化氧化脱硫的关键之处是筛选出高活性、高选择性和良好使用重复性的催化剂。早期的研究所采用的催化剂主要有甲酸〔3〕、乙酸〔4〕、分子筛〔5〕、相转移催化剂〔6-7〕、功能化离子液体和杂多酸(盐)〔8-9〕。杂多酸极易溶于极性溶剂，具有独特的六方笼状结构和“假液相行为”，兼具酸性和氧化性，因此在均相和非均相的催化氧化反应体系中都适用,但杂多酸具有比表面积小、易溶于反应体系导致催化剂活性降低、分离回收困难等缺点，将其直接应用于氧化脱硫上效果并不十分理想，因此，应该用物理或化学等方法，将杂多酸采用合适的方法负载到载体上不但能提高催化剂的比表面积，还解决了杂多酸难回收的问题，为杂多酸催化剂的应用开辟更广的空间〔10〕。论文将以溶胶凝胶法和浸渍法来制备磷钨钒杂多酸负载型催化剂并研究其氧化脱硫性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

偏钒酸钠，磷酸氢二钠，钨酸钠，钛酸正丁酯，二氧化钛(P25)，二苯并噻吩(DBT)购自国药集团化学试剂有限公司。硫酸，盐酸，无水乙醚，无水乙醇，30%过氧化氢，购自辽宁泉瑞试剂有限公司。

采用北京瑞利WQF-510A红外光谱仪测定红外光谱，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，KBr压片。采用北京普析TU-1901紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱。采用Bruker D8 Advance 型X-射线粉末衍射仪上测定X-射线衍射光谱，扫描速度0.02°·s-1,射线源为Cu-Kα(λ=0.154 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA。

1.2 11-钨-1-钒磷酸(H4[PW11VO40])的合成

合成方法参照文献〔11〕方法。 将1.900 6 g磷酸氢二钠用10 mL蒸馏水溶解于50 mL烧杯中(溶液1)。0.61 g钒酸钠用10 mL蒸馏水溶解于50 mL烧杯中(溶液2)。18.141 6 g钨酸钠用40 mL蒸馏水在40 ℃条件下溶解于100 mL烧杯中(溶液3)。先将溶液1缓慢地边搅拌边滴加到热的溶液3中，再将溶液2逐渐搅拌着滴加到溶液1和溶液3的混合溶液中，之后滴加(1+1)硫酸，调节pH值至2～2.5，此时溶液为深红色。然后在90 ℃水浴锅中加热，盖上一层保鲜膜，加热搅拌2小时,使溶液充分反应。2小时后将溶液倒入250 mL分液漏斗中，加入30 mL乙醚进行萃取。逐滴加入5-8滴(1+1)硫酸，振荡，如若没有黄色油层分离出来，则继续加入硫酸，直至出现黄色油状层，静置，溶液分三层，取最下层杂多酸醚合物层于瓷坩埚中，重复6-8次，当没有黄色油层析出时，停止萃取。将萃取分离出的黄色油状物在50 °C水浴中蒸发，挥去乙醚后将其放入50 °C真空干燥箱中，烘干得到淡黄色固体，然后将其溶于去离子水中，经过重结晶后得到黄色产物。

1.3 负载型催化剂的制备

1.3.1 溶胶凝胶法制备H4PW11VO40/TiO2

催化剂负载量以H4PW11VO40占TiO2的百分比来计算，现以负载量为5wt%的催化剂制备为例说明。将17.34 g(0.51 mol)的钛酸正丁酯，溶于0.24 mol 99.5%无水乙醇中，搅拌至均匀。称取0.2 g H4PW11VO40溶解在15 mL蒸馏水中，缓慢滴加到钛酸正丁酯无水乙醇混合溶液中，滴加时剧烈搅拌至得到颗粒细小且均匀的溶胶，将其于室温下静置24小时老化，得到凝胶，将其在50 ℃条件下真空干燥24小时，最后得到产物，记为5%PWV/TiO2(sg)。10%和20%负载量的催化剂制备步骤同上，但加入的H4PW11VO40分别为0.4 g和0.8 g。

1.3.2 浸渍法制备H4PW11VO40/TiO2

现以负载量为5wt%的催化剂制备为例说明。称取0.2 g H4PW11VO40，加入一定量去离子水溶解，制成浸渍溶液。称取一定质量的TiO2粉末，然后缓慢加入浸渍液，一边加一边搅拌至均匀，在室温下浸渍24小时。浸渍后将其置于50 ℃真空干燥箱中干燥6小时即得，记为5wt%H4PW11VO40/TiO2(im)10%和20%负载量的催化剂制备步骤同上，但加入的H4PW11VO40分别为0.4 g和0.8 g。

1.4 催化剂活性的评价

氧化脱硫反应在装有磁力搅拌装置及回流冷凝管的三口烧瓶中进行。向三颈瓶中加入一定质量催化剂和一定体积的氧化剂 H2O2(n(catalyst)/n(S)=1/20)，以0.1%DBT的正辛烷溶液为模拟油原料，氧硫比n(H2O2)/n(S)=4∶1，50 ℃下反应4小时。取上层反应液测定，每隔0.5小时取样一次，Agilent 6890N气相色谱仪测定DBT含量，色谱柱采用HP-5毛细管柱(30 m*0.32 mm*1.0 μm)，氢火焰检测器，进样量0.4 μL；分流比60∶1。程序升温步骤为：初始100 ℃，以10 ℃/min升至250 ℃，保持2分钟。外标法定量，催化剂性能以DBT 转化率表示：

式中：CR为反应后体系中DBT含量；C0为反应初始DBT含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的紫外表征

在室温下，以去离子水为参比，测定了磷钨钒杂多酸水溶液的紫外吸收(UV)光谱，如图1所示，可以看出，H4PW11VO40在193 nm、255 nm范围分别出现了Keggin结构杂多酸的特征吸收谱带，分别对应端基氧原子Od→M、桥氧Ob/Oc→M的电荷转移跃迁。

图1 H4PW11VO40紫外吸收光谱图

2.2 催化剂的红外表征

图2示出了TiO2、H4PW11VO40/TiO2及H4PW11VO40的红外吸收光谱图，可以看出H4PW11VO40在804 cm-1～808 cm-1、884 cm-1～894 cm-1、975 cm-1～983 cm-1、1066 cm-1～1081 cm-1处出现了Keggin结构杂多酸的四个特征吸收峰，分别归属为M-Oc-M键、M-Ob-M键、M=Od键、P-Oa键的伸缩振动。与H4PW11VO40相比，两种方法制备的H4PW11VO40/SiO2特征峰的位置发生了微小变化，这是由于TiO2和H4PW11VO40相互作用的结果，但是负载催化剂中的杂多酸仍旧保持了Keggin型磷钨钒的特征结构。

图2 TiO2、H4PW11VO40、H4PW11VO40/TiO2(浸渍法)、H4PW11VO40/TiO2(溶胶凝胶法)的红外光谱图

2.3 不同催化剂的氧化脱硫性能评价

从表1可看出不同制备方法、不同负载量的H4PW11VO40/TiO2催化剂的氧化脱硫活性，在同样的负载量前提下，溶胶凝胶法制备的催化剂活性明显好于浸渍法制备的催化剂活性。采用溶胶-凝胶法制备TiO2载体的文献报道中大多采用金属有机化合物(钛酸四正丁酯)在盐酸催化剂的作用下，经过水解缩聚过程、凝胶化、干燥和焙烧等步骤来获得，盐酸在干燥中挥发被除去。考虑到杂多酸是一种超强酸，且挥发度极低，因此本研究采用杂多酸来代替盐酸，钛酸四正丁酯经过水解缩聚、凝胶化，最后经真空干燥除去多余水分，杂多酸则直接进入到TiO2的孔径中去，从而制备出织构均匀的 TiO2负载型杂多酸催化剂。相较之下，浸渍法制备的负载催化剂往往在载体表面分布不均，容易出现杂多酸的团聚现象，因此其催化活性较差。

另外，由表1还可以看到，随着负载量的增加，两种方法制备的催化剂的氧化脱硫活性都呈现先低后高再降低的趋势，其原因可能是由于催化剂比表面积随着负载量增加逐渐降低所致。在负载量为10 %时催化活性最佳，在50 ℃，n(H2O2)/n(s)=4, 反应4小时的条件下, 10wt% PWV/TiO2(sg)的脱硫率可以达到89%，此时TiO2载体的比表面积和负载量达到最佳的平衡点，有利于更好地发挥杂多酸的催化活性。

表1 不同的H4PW11VO40/TiO2催化剂的氧化脱硫活性

2.4 催化剂的重复使用性能

PWV/TiO2(sg)是一种负载型的固体催化剂，因此反应后分离催化剂和油品通过简单的倾倒法即可实现。该催化剂在本体系中不溶于水也不溶于油相，避免了催化剂活性组分的流失。将分离后的催化剂在50 ℃下真空干燥4小时可除去催化剂吸附的水和未反应的H2O2，可以用于下次反应。表2显示了催化剂的重复使用性能的考察结果，由表可以看出，催化剂重复使用5次后，脱硫率没有明显降低，催化剂的脱硫率从89%至 83%，说明该催化剂具有较好的重复使用性能。

表2 PWV/TiO2(sg)催化剂的重复使用性能

3 结论

(1)溶胶凝胶法制备的负载型磷钨钒杂多酸催化剂的活性比溶胶凝胶法浸渍法制备的负载型磷钨钒杂多酸催化剂要好。

(2)溶胶凝胶法和浸渍法制备的催化剂氧化脱硫活性，随着负载量的增加都呈现先低后高再降低的趋势，活性排序为10%>20%>5%。在50 ℃，n(H2O2)/n(s)=4∶1, 反应4小时，负载量为10%的条件下催化活性最佳, PWV/TiO2(sg)的脱硫率达到89%。

(3)PWV/TiO2(sg)催化剂具备较好的回收和重复使用性能，反应结束后通过简单的过滤法即可分离催化剂和油品,催化剂的脱硫性能重复使用5次后没有明显降低。