锂电池级碳酸钴的制备研究

陈立群 杜晗

摘要：用硫酸钴作为原料，碳铵作沉淀剂，Co离子浓度为120g/L，根据硫酸钴液的PH选择合适的投料系数（钴金属质量与碳铵质量比比值），投料投料系数控制在0.285～0.31之间，合成投料方式选择将硫酸钴液和碳酸氢铵溶液同时泵入含碳铵的底液中，选择沉淀终点pH在6.7-7.2制备碳酸钴。从实验结果可以得出结论：通过控制以上条件，可以获得较好的电池级碳酸钴盐。

关键词：锂离子;电池;硫酸钴;碳酸钴

优质的电池及四氧化三钴深受锂电子正极材料厂家青睐，四氧化三钴的质量是由优质的碳酸钴所决定的。本试验通过对碳酸钴的几个影响因素（硫酸钴和碳酸氢铵溶液浓度、合成投料方式、反应温度等）条件进行研究，从而生产优质的电池级四氧化三钴。

一、碳酸钴制备工艺流程

制备碳酸钴盐的原则工艺流程如图1所示。

二、锂电池级碳酸钴盐制备的影响因素

在合成锂电池级碳酸钴的过程中，存在很多影响因素会对电池寿命造成影响，本文将对合成锂电池级碳酸钴过程中的一些影响因素进加以研究。

1.钴溶液的pH值的影响

钴精矿经过破碎酸浸后采用萃取剂进行萃取除杂质得到钴溶液，萃取出来的硫酸钴溶液pH值范围通常控制在1.5-3.5之间。初始pH值越低，反应体系中碳铵的消耗就越大，体系中大量铵离子会与钴离子形成钴铵络合物，从而引起沉淀率下降，因此碳酸钴的沉淀率随钴溶液的初始pH值升高而提高。钴溶液起始pH越高时，钴离子与碳酸根离子反应将会越快，可能会导致晶核成核速率大于晶核长大的速率，当反应体系中晶核量过多时会引起碳酸钴颗粒粒径整体下降，并且容易引起晶核之间大量相互吸附团聚导致粒径形貌异常。钴液PH过高或过低的对碳酸钴的合成都不利，萃取出来的钴溶液初始pH值控制在2.0-3.0较合适。

2.钴溶液中钴离子浓度的影响

钴溶液中钴离子的浓度对颗粒平均粒度影响非常大，钴离子的浓度越高，颗粒成核速率越大，颗粒以成核为主，会引起晶核量过多，导致颗粒生长速度缓慢，粒度小，反之钴离子的浓度越低，颗粒成核速率越慢，颗粒以生长为主，导致合成出来的碳酸钴颗粒粒度比较大，因此实际生产中需要配制合适的钴液浓度以满足生产需求。

3.碳铵和钴溶液加入速度的影响

溶液加入速度的快慢最直接的影响是合成投料周期的长短，速度越快投料周期越短，但是投料速度过快会导致碳酸钴沉淀颗粒粒度小，硫酸钴体系钴溶液加入速度控制在600-700L/h时合成终点粒度范围合适。

4.反应终点pH值的影响

合成反应终点PH值的控制直接影响碳酸钴粒度的大小、钴沉淀率以及碳酸氢铵消耗，终点PH越高，碳酸氢铵的消耗就越高，合成终点PH在6.7-7.2左右比较合适。

5.沉淀反应温度的影响

反应温度对整个碳酸钴合成反应影响极大，温度过高或过低都有弊端，选择合适的反应温度很重要。温度过高时碳铵大量快速分解，导致沉淀剂不足，同时沉淀物也会比较致密;温度过低时所得碳酸钴沉淀物颗粒太细，洗涤过滤时因透水性差，难以过滤，对洗涤过滤极其不利，同时因物料颗粒太小很容易导致滤布孔隙堵塞。另外，升高温度有利于碳酸钴颗粒生长，在高温下晶粒的生长速度快，提高温度则碳酸钴沉淀物颗粒粒度变大。在硫酸钴体系合成碳酸钴的过程中，反应体系温度的控制尤为重要，因为反应温度较高时合成得到的碳酸钴颗粒较为致密以致包覆在其中的中硫酸根在洗涤过滤时极其难以洗涤去除，导致碳酸钴硫含量高，同时在碳酸钴烧结成四氧化三钴的过程中硫杂质难以大量反应去除，如果碳酸钴的硫含量过高则烧结出来的四氧化三钴硫杂质含量必然较高。在不同的合成温度下，硫酸钴体系反应合成的碳酸钴经充分打浆洗涤后烘干得到干料碳酸钴，然后分别取干料碳酸钴烧结，检测结果如表1所示。

实验结果表明，硫酸钴体系反应温度应控制在40-46℃时可以得到较好的碳酸钴。

6.陈化时间的影响

通过对比浆料陈化前后的浆液尾钴含量可以发现，将反应后的浆料进行一定時间的升温陈化后尾钴含量更低，钴沉淀率更高，说明陈化后反应进行得更加完全。另外，陈化虽然对沉淀物的粒度影响很小，但对沉淀物颗粒平衡成长有利，使碳酸钴颗粒变得更加均匀，同时具有更窄的粒度分布区间。因此，在投料结束后，应该再陈化反应一个小时左右，可以获得更理想的结果，得到的碳酸钴颗粒品质更高，沉淀率也更高，同时母液中的残钴量更低。

7.碳铵溶液浓度的影响

温度低于lO℃时，碳铵溶液相对稳定，基本不发生分解，在10-20℃时，碳铵会出现少量分解，溶液温度30℃以上时碳铵开始明显分解[1]。碳铵在20℃时溶解度大约为210g/L，而不同浓度的碳铵溶液对沉淀率和粒度影响均不大，为尽量减少母液产生，碳铵溶液浓度选择210-230g/L比较合适，因此在常温下溶解配制碳铵溶液比较合适。

8. 碳酸钴洗涤温度条件

洗涤水水温对沉淀物的洗涤效果影响很大，使用温度高纯水，可以有效去除杂质，降低杂质含量。洗涤水水温对硫酸钴体系碳酸钴作用尤其明显，高温下硫酸根去除效果尤佳。

9. 烘干温度与时间

烘干温度需要控制，碳酸钴的热重分析表明前驱体在150℃左右开始分解[2-5]，适宜的烘干温度应控制在80～120℃范围，试验温度设定为100℃，烘干时间1h。

三、小结

本文中讲述的是合成前驱体碳酸钴的方法以及合成过程中的一些影响因素，在这些影响因素中，合成投料方式、合成过程温度控制范围等对合成出来的碳酸钴的影响较大，只有选择合适工艺条件并且严格按照工艺指令操作，才能从源头上减少不利因素的影响，制备出合格的电池级前驱体碳酸钴。实验选用硫酸钴作为原料，碳酸氢铵作沉淀剂，Co离子浓度为120g/L，合成投料时将硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液铵根据钴液PH值选择投料系数，钴液流量设定600-700L/h，同时泵入底液中，过程温度控制在40-46℃，合成投料终点pH控制在6.7-7.2左右，从实验结果可以得出结论：通过控制以上条件，可以获得较好的锂电池级碳酸钴盐。

参考文献

[1]樊玉川电池级Co304的制备稀有金属，200630（3）：282-286.

[2]戴振华.Co3O4的制造方法[P].中国专利，1376638A.2002-10-30.

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[4]彭文杰，李新海，王燕云，等.固相合成条件对LiCoO2结构与形貌的影响[J].中南大学学报（自然科学版），2004，35（1）：59-64.

[5]王新喜，吕光烈，曾跃武，等.湿法制备纳米晶Co3O4及其微观结构研究[J].化学学报，1991，61（11）：1849-1853.