Yb3+和Er3+共掺Sr3P4O13上转换发光材料的共沉淀法合成与光学性能

饶啟亮，张玲，朱浩天，郭海瑞，朱莉萍，陈雪羽，杨锦瑜

（1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳，550001；2.贵州师范大学贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳，550001；3.贵州师范大学教育学院，贵州贵阳，550001）

近年来，合成发光性能良好、多功能性、稳定性高的稀土掺杂上转换发光材料成为了研究的热点[1]。在发光材料领域，磷酸盐热稳定性和化学稳定性较高，发光性能好，是一类优良的基质材料[2]。在磷酸盐基质中，四磷酸盐稳定性较高，掺杂发光中心离子的四磷酸盐发光性能好[3]，为此，研究人员通过掺杂稀土离子获得稀土离子掺杂的四磷酸盐R3P4O13（R=Ba;Sr）荧光材料成为研究的热点。1956年LANGGUTH 等[4]用高温固相法合成出R3P4O13（R=Ba;Sr）四磷酸盐体系，发现在低温下可合成出低温相α-R3P4O13，在高温下可合成出高温相β-R3P4O13这2 种不同结构，并探究出其转变温度为（1 143±10）K。YU等[5]用高温固相法合成出Sr3P4O13∶Eu2+,Eu3+荧光粉，并发现其发光性能与温度具有相关性。SINGH 等[6]合成出Sr3P4O13∶Gd3+荧光粉。DU等[7]用溶胶凝胶法合成出Ba3P4O13∶Eu3+红色荧光粉，其内量子效率可达71.2%。张欣等[8]采用高温固相法制备Ba3P4O13∶Eu2+，比商用的硅酸盐红色荧光粉有更强的热稳定性和更高的发光效率。

目前对Sr3P4O13基质材料的报道大多为下转换发光领域，其在上转换发光方面的研究报道很少，且目前大多采用高温固相法制备稀土离子掺杂Sr3P4O13发光材料，但采用高温固相法制备出的发光材料存在激活离子难以均匀掺杂的不足[9]。而采用共沉淀法[10]制备掺杂Sr3P4O13发光材料时，由于原料中的离子以液相混合，易于实现掺杂离子的均匀掺杂，因而，该方法为一种有效制备发光材料的好方法。因此，本文作者采用共沉淀法，以Yb3+作为敏化剂，Er3+作为激活剂，研究Yb3+和Er3+共掺Sr3P4O13上转换发光材料的制备、结构与上转换发光性能。

1 样品的制备与表征

1.1 实验步骤

实验中所使用到的Sr（NO3）2，Yb（NO3）3，Er（NO3）3和NH4H2PO4均为分析纯试剂，未经进一步的纯化处理。共沉淀法合成Yb3+和Er3+共掺Sr3P4O13上转换发光材料的具体步骤如下：按照化学计量比分别准确移取一定体积的0.50 mol/L Sr（NO3）2、0.10 mol/L Er（NO3）3和0.10 mol/L Yb（NO3）3加入到100 mL 烧杯中，按照原料中锶和稀土的物质的量与磷的物质的量比[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）为3:4的比例量取一定体积的0.5 mol/L NH4H2PO4溶液加入混合溶液中，再加入10 mL去离子水，将得到的悬浊液置于25 ℃恒温水浴槽中磁力搅拌30 min，获得混合离子溶液后用氨水调节体系的pH 为7，继续快速搅拌1 h；随后将混合离子溶液转移至60 ℃烘箱中烘干20 h 以去除水分得到前驱体；将充分研磨的前驱体转移至刚玉坩埚中，在1 000 ℃下煅烧20 h，随炉冷却至室温后取出，得到的产物研磨后用于后续测试。

为探究[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）比例、体系pH、煅烧温度和Er3+掺杂量对样品物相形成和上转换发光性能的影响，分别控制[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]∶n（P）=3.0∶3.3，煅烧温度为900 ℃，煅烧时间为20 h，同时反应体系pH 为1，3，5，7 和9；控制[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]∶n（P）=3∶4，反应体系pH 为7，煅烧温度为600，700，800，900和1 000 ℃，煅烧时间为20 h；控制[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）=3∶4，煅烧温度为1 000 ℃，煅烧时间为20 h，Er3+掺杂量为0.5%，1%，2%和4%制备系列样品。

1.2 样品表征

采用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪检测各个样品的物相组成；使用Zeiss Sigma HD 扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行检测；通过Shimadzu UV-2450 紫外-可见分光光度计检测样品在200～900 nm 的吸收光谱；在室温下，通过980 nm 激发波长激光器结合Hitachi FL-4600 型荧光光谱仪进行上转换性能分析。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

2.1.1 不同pH条件对样品物相形成的影响

图1所示为不同pH 条件下制备的Sr3P4O13:1% Er3+,1%Yb3+样品XRD 谱，其中[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]:n（P）=3.0:3.3，所有样品均在900 ℃下煅烧20 h。由图1可见：不同pH 条件下所制备样品衍射花样与标准卡片JCPDS NO.20-1207 基本一致，其中在2θ为33.70°处的衍射峰与文献[11]用Materials Studio软件计算的衍射峰一致，证实所制备样品为三斜晶系，空间群为P-1（2）的Sr3P4O13晶体。同时，在图1还观察到属于杂相Sr2P2O7（JCPDS NO.24-1011）的微弱衍射峰，其原因可能是磷源相对不足，前驱体经过煅烧形成少量锶和稀土的物质的量与磷的物质的量比更大的Sr2P2O7晶体。此外，通过谢乐公式计算得到pH为1，3，5，7 和9 时所制备样品在2θ为27.98°处的衍射峰半峰宽分别为（0.184±0.003）°，（0.202±0.003）°，（0.177±0.003）°，（0.159±0.003）°和（0.185±0.004）°。计算得到其平均晶粒粒径分别为（52.2±0.6），（48.1±0.9），（56.1±0.7），（70.1±1.3）和（48.4±0.8）nm，上述分析表明pH=7时所制备的样品晶粒粒径相对较大，晶体发育较好。

图1 不同pH条件下Sr3P4O13∶1%Er3+，1%Yb3+样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+samples obtained under different pH conditions

2.1.2 不同煅烧温度对样品物相形成的影响

图2所示为不同煅烧温度下制备的Sr3P4O13∶1%Er3+,1% Yb3+样品XRD谱，其中[n（Sr）+n（Er）+n（Yb）]∶n（P）=3∶4。由图2可见：煅烧温度对样品的物相形成影响较大，煅烧温度为600 ℃时所制备样品主相为Sr（PO3）2（JCPDS NO.44-0323），而且在2θ为25.50°，26.67°和28.13°处观察到属于Sr3P4O13的衍射峰；煅烧温度升高至700 ℃时所制备样品主相为Sr3P4O13，且从图2还可观察到Sr（PO3）2杂相；随着煅烧温度逐渐升高，Sr3P4O13主相的衍射峰强度增强，且Sr（PO3）2杂相的衍射峰逐渐减弱；当煅烧温度升高至1 000 ℃时，获得纯相的Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品。

图2 不同煅烧温度下Sr3P4O13∶1%Er3，1%Yb3+样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+samples prepared withdifferent calcination temperatures

2.1.3 样品形貌

图3所示为Sr3P4O13∶1% Er3+,1%Yb3+样品的扫描电子显微镜（SEM）图。由图3可见：合成的样品尺寸分布较大且为形貌不规则的粉体。

图3 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的SEM图Fig.3 SEM image of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

2.2 样品紫外可见漫反射光谱分析

图4所示为Sr3P4O13∶4%Er3+,1%Yb3+样品的紫外-可见漫反射光谱图（UV-Vis DRS）。由图4可见：位于365，379，408，451，488，525，550，669和800 nm的9个吸收峰分别对应Er3+从基态4I15/2到4G11/2，2H9/2，4F3/2，4F5/2，4F7/2，2H11/2，4S3/2，4F9/2和4I9/2的跃迁，与文献[12]中报道的一致。

图4 Sr3P4O13∶4%Er3+,1%Yb3+样品的紫外可见漫反射谱Fig.4 UV-Visible diffuse reflection spectrum of Sr3P4O13∶4%Er3+,1%Yb3+sample

2.3 上转换性能分析

2.3.1 不同Er3+离子掺杂量的样品上转换发射光谱

图5所示为用波长为980 nm 的近红外激发光源激发Sr3P4O13∶x%Er3+,1%Yb3+（x=0.5，1，2，4）样品得到其上转换发射光谱图。由图5可见：不同Er3+掺杂量共掺杂Sr3P4O13∶1%Yb3+样品的上转换发射光谱由相似的发射谱带构成，Er3+的绿光发射带（跃迁带中心的波长分别为525 nm 和550 nm）对应2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁[13]，红光发射带（跃迁带中心的波长为669 nm）对应的4F9/2→4I15/2能级跃迁[14]。样品的绿光上转换发光强度随着Er3+掺杂量的增多先增强后降低，当Er3+掺杂量为1%时达到最大，其原因可能是当Er3+掺杂量较低时，Yb3+对980 nm的近红外光吸收截面大，且Yb3+与Er3+有相似的能级，Yb3+迅速吸收能量传递给Er3+，所以，随着Er3+掺杂量的增多，样品内的发光中心增多，上转换发光强度随着Er3+掺杂量的增多而增强。当Er3+掺杂达到一定量（1%）时，Er3+之间的间距低于临界值，Er3+之间发生相互作用的概率增大，消耗Yb3+吸收再传递给Er3+的能量，导致上转换发光强度减弱，出现浓度猝灭现象[15]。

图5 不同Er3+掺杂量的Sr3P4O13∶x%Er3+,1%Yb3+（x=0.5，1，2，4）样品的上转换发射光谱（插图为红和绿光强度随Er3+掺杂量的变化图）Fig.5 Up-conversion emission spectra of Sr3P4O13∶x%Er3+,1%Yb3+（x=0.5,1,2,4）samples（The inset shows the variation of the red and green up-conversion emission intensity with Er3+dope concentration）

此外，还观察到样品的红光上转换发射强度随着Er3+掺杂量的增多逐渐减小，其原因可能是Er3+通过4I13/2→4F9/2激发态吸收（ESA）和无辐射弛豫4S3/2→4F9/2过程使激发态电子布居在4F9/2能级，继而从4F9/2能级跃迁回到基态发射出红光。但Yb3+的4F7/2和2F5/2能级差与Er3+的4S3/2和4I13/2能级差接近，当Yb3+掺杂量较大时，发生4I13/2→4S3/2与4F7/2→2F5/2间的反向能量传递（EBT）的概率较大，使Er3+的4S3/2能级激发态电子减少而4I13/2能级激发态电子增多，继而通过Er3+的4I13/2→4F9/2激发态吸收过程和Yb3+的4F7/2→4F5/2与4I13/2→4F9/2间的能量传递过程（ET）有利于激发电子布居于Er3+的4F9/2能级，随后4F9/2能级电子跃迁回基态，红光发射增强，使红光发射猝灭浓度增大，但在本研究中Yb3+的掺杂量很低（仅有1%），所以发生EBT概率很小，使红光发射在较低Er3+掺杂量（0.5%）下发生猝灭，最终导致红光发射的猝灭浓度与绿光发射的猝灭浓度不同，这与文献[14]中报道的一致。

图6和图7所示分别为高斯函数拟合的Sr3P4O13∶0.5% Er3+,1%Yb3+和Sr3P4O13∶1% Er3+,1%Yb3+样品的红光区上转换发射图。由图6可见：Er3+的4F9/2→4I15/2发射带劈裂为645，658和670 nm 3个峰，而图7中该发射带呈双峰分别位于657 nm 和669 nm 处。图8所示为Sr3P4O13的晶胞结构图。由图8可见：Sr3P4O13由SrO7多面体和P4O136-四聚磷酸根组成，其中，Sr2+在晶格中的配位数均为7。Er3+的4F9/2→4I15/2发射带劈裂为3个峰的原因可能是：当Yb3+和Er3+掺杂总量不大于1.5%时，由于Yb3+和Er3+掺杂进入晶格后取代Sr2+格位，并且其半径r（其中，rYb=0.106 5 nm，rEr=0.108 5 nm）小于Sr2+半径（rSr=0.121 0 nm），故Yb3+和Er3+取代Sr2+格位使得SrO7多面体体积收缩，晶格畸变增加，在一定程度上降低Yb3+和Er3+掺杂Sr3P4O13的空间对称性，掺杂Er3+受到晶体场作用减弱，使能级简并解除，最终4F9/2→4I15/2发射带劈裂成645，658 和670 nm 3 个发射峰。而4F9/2→4I15/2发射带呈现657 nm 和669 nm 2 个峰的原因可能是：为保持样品为电中性，2 个Yb3+或Er3+取代3 个Sr2+，形成2 个缺陷或缺陷和1 个空位缺陷[16]，而带有2 个电子的V”

图6 高斯函数拟合的Sr3P4O13∶0.5%Er3+,1%Yb3+样品的上转换发射光谱图Fig.6 Gaussian fitting of up-conversion emission peaks of Sr3P4O13∶0.5%Er3+,1%Yb3+sample

图7 高斯函数拟合的Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的上转换发射光谱图Fig.7 Gaussian fitting of up-conversion emission peaks of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

图8 Sr3P4O13的晶胞结构图Fig.8 Unit cell structure of Sr3P4O13

2.3.2 Sr3P4O13∶1%Er3+，1%Yb3+样品的上转换效率分析

图9所示为用不同泵浦功率的980 nm 的近红外光源激发Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品得到不同泵浦功率激发下的上转换发射光谱。由图9可见：随着泵浦功率的增大，样品各个特征发射带的上转换发光强度逐渐增强。为了分析样品的上转换发光机制，根据图9中不同泵浦功率下各跃迁带的上转换发光强度Iup与波长为980 nm 的激光器输出功率Ppump的对数比作图，如图10所示，得到的斜率n表示样品发射能量与吸收能量的倍数关系，即Iup=（Ipump）n。由图10可见：中心波长位于525，550和669 nm 处的3 个跃迁带上转换发射强度与功率的对数比呈线性关系，且斜率n分别为1.92，1.60和1.41。中心波长位于525 nm 处的跃迁带发射强度与激光器输出功率对数比n接近2，其上转换发射光的强度为吸收能量的2倍，说明其对应的跃迁带2H11/2→4I15/2属于双光子吸收发光机制。而中心波长位于50 nm 和669 nm 处的跃迁带4S3/2→4I15/2与4F9/2→4I15/2的发射强度与激光器输出功率对数比n都小于2 但大于1，也属于双光子吸收机制，发射能量与吸收能量的倍数不足2 的原因可能是，Er3+掺杂量大于1%后Er3+之间的间距低于临界值，使Er3+间交差弛豫[18]（CR）过程发生的概率增大，导致4S3/2能级和4F9/2能级上的电子布居数减少，因此，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的发射强度与激光器输出功率对数比n都小于2但大于1。

图9 Sr3P4O13∶1%Er3+，1%Yb3+样品在不同泵浦功率激发下的上转换发射光谱Fig.9 Up-conversion emission spectra of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+samplewith different pump power excitation

图10 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的上转换发射强度与泵浦功率对数比Fig.10 lgI-lgP plot of dependence of up-conversion intensities and pump power of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

2.3.3 Sr3P4O13∶1% Er3+,1% Yb3+样品的显色性能分析

图11所示为Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的色坐标。由图11可见：Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品色坐标为（0.291，0.695）。根据美国国家电视系统委员会（NTSC）[19]和欧洲广播联盟（EBU）[20]的标准，稳定性和色纯度是评价显示荧光粉的重要依据。样品的色纯度可在色坐标中大致推测出来，样品的色坐标越接近主波长表明样品的色纯度越高。色纯度ηcp可通过下式[21]计算：

图11 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的色坐标Fig.11 Color coordinate of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

式中：（x，y）为样品的色坐标，Sr3P4O13∶1% Er3+，1%Yb3+样品色坐标为（0.291，0.695）；（xi，yi）为等能白光点的色坐标，具体值为（0.333，0.333）；（xd，yd）表示光源主波长对应的色坐标，计算得出样品的主波长为549 nm，色坐标为（0.290，0.703）。将以上数据代入式（1）可计算出Sr3P4O13∶1% Er3+，1%Yb3+样品的色纯度为97.8%。表1所示为几种绿色发光材料参数[22-24]。由表1可知：样品Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+具有较高的色纯度。

表1 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品和几种典型绿色发光材料的主波长、色坐标、色纯度和色温Table 1 Dominant wavelength,color coordinate,color purity and color temperature of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+and some representative green luminescence materials

色温是发光材料的一个性能指标[25]，色温TCC可通过下式[26]计算：

式中：n=（x-xa）/（y-ya），（xa，ya）为所有等温线的交点坐标（0.332 0，0.185 8）。计算出样品Sr3P4O13:1% Er3+,1% Yb3+的色温为6 095 K，接近全白光LED 常用的色温6 000 K。此外，样品的色坐标（0.291，0.695）与NTSC，EBU 和超高清电视（UHTVs）规定的标准绿色色坐标点（0.21，0.71），（0.29，0.60），（0.30，0.60）较接近[27]，因此，样品Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+有较高的发光质量，有望应用于照明显示设备。

2.3.4 上转换发光机理分析

图12所示为980 nm 红外光激发下Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品能级跃迁示意图。由图12可知：Er3+的4I15/2→4I11/2与4I11/2→4F7/2的 能 级 差 和Yb3+的4F5/2→4F7/2的能级差均和980 nm 光能量接近，在波长为980 nm 光的激发下，掺杂进入基质的Er3+和Yb3+吸收能量由基态分别跃迁到2F5/2和4I11/2激发态能级，即基态吸收（GSA）。随后Er3+的4I11/2激发态能级电子发生激发态吸收跃迁至更高的4F7/2激发态能级，同时，Er3+的4I11/2激发态能级电子还会非辐射跃迁到较低的4I13/2激发态能级，位于4I13/2激发态能级的电子通过激发态吸收跃迁到4F9/2，参与红光发射。跃迁到4F7/2激发态能级的电子发生非辐射跃迁布居到较低的2H11/2和4S3/2能级，继而辐射跃迁至4I15/2基态能级，分别发射出波长为525 nm和550 nm 的光。布居于4S3/2能级的电子也会发生非辐射跃迁布居到较低的4F9/2能级，继而通过电子辐射跃迁回到4I15/2基态能级并发射出波长为669 nm 的光。由于Yb3+对波长为980 nm 的红外光的吸收截面远大于Er3+的吸收截面，根据能量匹配原则[28]，Yb3+将吸收波长为980 nm的红外光能量分别传递给Er3+的4I15/2→4I11/2基态吸收、4I13/2→4F9/2激发态吸收和4I11/2→4F7/2激发态吸收3 个过程，分别对应图12中3 个能量传递过程：ET1，ET2 和ET3。当Er3+掺杂量大于1%后，Er3+之间的间距小于临界值，使Er3+之间发生交差弛豫的概率增大，可能发生的交差弛豫过程在图12中已标出，分别是4I11/2→4F9/2与4F7/2→4F9/2间的交差弛豫过程和4I15/2→4I13/2与2H11/2→4I9/2间的交差弛豫过程[18]，Er3+之间交差弛豫消耗Er3+和Yb3+吸收的能量，并且此时交差弛豫的概率大于辐射跃迁的概率，使上转换发光强度减弱。

图12 Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的能级跃迁示意图Fig.12 Energy level diagram of Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+sample

3 结论

1）用共沉淀法在煅烧温度为1 000 ℃条件下合成了纯相的三斜晶系空间群为（2）的Er3+和Yb3+共掺杂Sr3P4O13上转换发光材料，所制备样品为不规则粉体。Er3+和Yb3+共掺杂Sr3P4O13上转换发光材料可被980 nm红外光有效激发，发射出Er3+的特征绿光，样品上转换发光强度随Er3+掺杂量变化而变化，并在Er3+掺杂量分别为1%和0.5%时观察到绿光发射和红光发射的浓度猝灭现象。

2）当稀土离子掺杂总量小于1.5%时，Er3+的红光发射带劈裂为645 nm，658 nm和670 nm 3个峰；当稀土离子掺杂总量大于等于2%时，该发射带呈现657 nm 和669 nm 2 个峰。计算出Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+样品的红、绿光发射带均属于双光子吸收机制。Sr3P4O13∶1%Er3+,1%Yb3+上转换发光材料的色纯度达97.8%，样品色坐标（0.291，0.695）与NTSC，EBU 和UHTVs 规定的标准绿色色坐标点接近，说明样品是具有潜在价值的绿光上转换发光材料。