稀土掺杂锂离子电池正极材料的研究进展

陈瑞强

(中国稀有稀土股份有限公司，北京 100089）

1 引言

2 锂电池正极材料及稀土掺杂

2.1 锂离子正极材料体系

目前，锂离子电池正极材料主要包括三种体系，一是钴酸锂（LiMO2，M=Ni,Co,Mn)，具有二维扩散通道的岩盐层次结构[7]；二是锰酸锂（LiMn2O4），具有三维迁移通道的尖晶石结构[8-9]；三是磷酸铁锂（LiMPO4，M=Fe,Mn)，具有一维扩散通道的橄榄石结构[10-11]。基于三种正极材料体系的锂离子电池，包括钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2和磷酸铁锂LiFePO4等，具备各自独特的性能优势，在不同领域得到了应用。

2.2 稀土掺杂的优势

三种不同体系的锂离子正极材料，具有各自优势，也存在不同问题。例如，钴酸锂的过充安全性相对较低且制造成本相对高，锰酸锂的电量衰减较快，磷酸铁锂的导电性相对较差等。国内外科研人员为了解决不同正极材料的性能问题，利用元素掺杂、表面修饰等多种方式，探索优化电极正极材料的电化学性能。纵观各种正极材料改性优化方法，元素掺杂是较为有效和具有产业化应用前景的有效方法之一。稀土元素的电荷高、离子半径大，自极化能力较强，作为掺杂元素已显示出改善正极材料性能的巨大潜力。因此，应将稀土元素掺杂作为改进电池正极材料性能的一个重要方向进行探索。

3 稀土掺杂锂电池正极材料

近年来，研究人员通过在钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等锂离子电池正极材料中掺杂稀土，研究掺杂后的性能变化。掺杂的稀土元素主要集中在La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm等储量大、价格低、易获取的轻稀土元素上。有的研究者使用单一稀土元素掺杂，有的使用多种元素混合掺杂，都取得了关于稀土掺杂对锂离子正极材料性能具有不同程度提升的结论。

3.1 稀土掺杂钴酸锂

钴酸锂（LiCoO2）的输出电压高、循环寿命长、自放电少，无记忆效应，而且安全性也比较好，因而成为全球重点研发的电池正极材料。但由于钴酸锂材料中只有一半的锂离子可以脱出，因此其实际容量只有理论容量的50%。通过稀土掺杂，可以增加钴酸锂的晶胞体积，同时促进结晶和改善锂离子的扩散条件，从而提高其放电容量和循环性能。

李普良[12]等采用高温固相法在钴酸锂中掺杂Y、La、Tm等稀土元素制备正极材料。研究表明，掺入Y3+等稀土元素改善了锂离子的扩散条件和脱嵌能力，可以提高钴酸锂正极材料的放电比容量及循环性能。但随着稀土掺杂量增加，材料的初始容量降低，从而得出掺杂1%Y3+可实现最佳的电化学性能。

廖春发等[13]研究了稀土掺杂合成方法和掺杂量对钴酸锂综合性能的影响。研究发现，Lu3+等稀土元素掺杂可以减少团聚，使钴酸锂的颗粒尺寸更均匀，从而使锂离子更容易脱出和嵌入，因而具有更好的层状结构和结晶，提升钴酸锂的电化学性能和循环寿命，并得出掺杂0.05%的稀土元素能得到最佳性能的结论。

Ghosh[14]等研究了掺杂La元素对采用柠檬酸辅助燃烧法制备的钴酸锂材料性能影响。研究表明，La3+掺杂量大于0.01时，正极材料中将出现La2Li0.5Co0.5O4杂相，使晶胞体积变大，电子导电率提高两个数量级，从而改善了锂离子的扩散能力，同时使正极材料的结构更加稳定，提高了电极反应过程的可逆性能，因而增强了钴酸锂正极材料的倍率性能和循环性能。

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张晨[15]等人研究了采用溶胶-凝胶法掺杂Y、La、Ce等稀土元素制备的钴酸锂正极材料高电压特性。研究表明，Y、La、Ce稀土元素离子半径与Co3+半径相差较大,因而较易在不改变钴酸锂主体结构的同时，达到饱和掺杂并在材料表面形成原位包覆，从而获得一种双修饰改性的正极活性材料。通过进一步的循环伏安法(CV)、恒电流间歇电位滴定(GITT)、傅立叶红外光谱(FTIR)等化学及电化学环境的深度测试，发现稀土掺杂量为0.5at.%La和0.5at.%Ce，可以获得最优的循环和倍率性能。

3.2 稀土掺杂镍钴锰酸锂

镍钴锰酸锂自发明以来，因具备较高的电容量、稳定性，特别是较高的高性价比优点，迅速成为产业化热点方向，商业化推广的速度较快。但由于镍钴锰酸锂的循环性能和倍率性能相对不够高，还未在大功率锂离子电池领域得到规模应用。目前研究表明，通过稀土掺杂，可以降低镍钴锰酸锂中阳离子的混排程度，同时加强层状结构稳定性、减少电荷转移电阻，有望较大改善其电化学性能。

Gao[16]等人研究发现在三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中掺杂La、Ce、Pr等稀土元素后，能够较大程度提高材料的放电容量和循环性能，同时很好地压制了电荷转移阻抗。

闫印习[17，18]等人研究了稀土掺杂对燃料法制备的富锂正极材料的组织结构和电化学性能的影响。结果表明，掺杂稀土元素Ce和La并未改变富锂材料的层状结构，在2.0V～4.7V、0.1C的条件下，掺杂Ce的样品中x=0.034的样品具有最高的首次放电比容量；而掺杂La的样品中x=0.03的样品具有最高的首次放电比容量，说明Ce和La掺杂提高了正极材料的电化学性能。

王北平[19]等人研究了稀土元素La掺杂对采用液相共沉淀法+固相煅烧工艺制备的镍钴锰酸锂的物相和电化学性能的影响。研究发现，通过掺杂La，增加了三元材料沿C轴方向的晶格常数，从而为锂离子在晶格内部的脱嵌提供了更大的空间和扩散速度，因而显著增强了材料高倍率充放电性能，并得出La掺杂量x=0.05时材料的充放电性能较优的结论。

罗林山[19]等人考察了La掺杂量对采用碳酸盐共沉淀-高温烧结法制备的镍钴锰酸锂正极材料的结构及电化学性能的影响。研究结果表明，随着La掺杂量的增加，样品形貌未发生明显变化，但放电容量呈现先增大后降低的趋势，当La掺杂量为0.03时，具有最高的放电比容量，经过50次循环后的容量保持率为91.3%。

洪繁[21]等人研究了稀土掺杂处理对解决镍钴锰酸锂在高温、高倍率条件下比容量低、循环保持率低问题的作用。研究发现，Nd掺杂量x=0.004时，高温电化学性能优异，在50℃下，3C倍率300次循环后的循环保持率为83.7%。

近期，中南大学的陈军[22]等人在国际权威期刊Advanced Functional Materials上发表了联动-功能化改性策略改性富锂锰基正极材料最新成果。研究表明，稀土Ce掺杂可以激发伪键合作用(Pseudo-bonding effect)，稳定晶格氧演变与结构扭曲，诱导富锂尖晶石Li4Mn5O12的形成，产生富相界面的过渡层，激发内建电场的产生，从而阻止晶格氧的外迁与促进电荷转移；富氧空位的Li2CeO3包覆层可以促进锂离子在界面位点的键合与减缓界面副反应，改性后的三元正极材料具有优良的综合电化学性能(1C电流密度下循环300次，平均每次的容量衰减与电压降仅为0.013%和1.76mV)，该研究工作为设计高能量密度富锂锰基正极材料提高了参考。

3.3 稀土掺杂磷酸铁锂

磷酸铁锂（LiFePO4）具有价格低廉、原料丰富、比容量高、环境友好、安全稳定等优点，但由于导电率低和锂离子扩散速率慢，不适宜大电流充放电，影响了商业推广。通过稀土离子掺杂，能够一定程度改善其电化学性能。

梁蒙蒙[23]等人通过水热法制备了稀土钆、钇离子掺杂的磷酸铁锂电池正极材料，并系统研究了材料微观结构及电化学性能。结果表明,通过水热法制备的少量稀土掺杂的磷酸铁锂正极材料仍然是橄榄石结构且颗粒得到细化，增加了锂离子的扩散、迁移途径和占位无序度，从而使得锂离子更容易脱嵌，改善了材料的电导性，增加了放电比容量和循环稳定性能，并得出LiFe0.97Gd0.03PO4、LiFe0.97Y0.03PO4样品具有最佳的电化学性能的结论。

马阳阳[24]等人探讨了稀土离子掺杂改性对溶胶凝胶法合成碳包覆的Li3V2(PO4)3锂离子电池正极材料的结构、形貌和电化学能的影响。结果表明：稀土离子掺杂后减小了晶粒，提高了电化学性能，并且掺杂的稀土Gd3+在x=0.03时表现出了最好的电化学性能。

张阳[25]等人研究了掺杂稀土Ce对采用水热法制备的LiFe1xCex PO4/C(x=0、0.01、0.03、0.05)正极材料性能影响。研究表明,掺杂稀土1%～5%Ce(摩尔分数)未改变LiFePO4的橄榄石型晶体结构,但扩大了晶胞体积,有利于Li+的脱嵌，且具有细化晶粒的作用,有效缩短了Li+的扩散和迁移途径，LiFe1-xCexPO4/C(x=0.03)具有最低的电荷迁移电阻,结构稳定,可逆反应特性良好。

王建军[26]等人研究了稀土Gd离子掺杂对橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)电导率和充放电性能影响。通过掺杂稀土Gd离子改性，得到了晶粒细微的LiFePO4/C和Li1-xGdxFePO4/C化合物，充放电测试表明材料电性能得到提升，有效改善了磷酸铁锂电导率低和高倍率充放电性能差的问题，从而有利于推动其更好商业化。

3.4 稀土掺杂锰酸锂

锰酸锂（LiMnO2）具有比容量高、价格合理、环保友好等优点，但由于充放电循环过程中，材料中的Mn3+会部分转化为Mn4+，导致晶胞反复收缩和膨胀，引发材料由单斜结构向尖晶石相结构转变，从而导致材料不可逆容量大，引起容量衰减。通过稀土掺杂，利用稀土离子半径比Mn3+半径大，能与LiMnO2形成良好的固溶体的特点，可以改善锂离子脱嵌，从而提高材料的比容量和循环性能。

Sun[27]等人研究了LiMn2-xRExO4(0≤x≤0.1,RE=La、Ce、Nd、Sm)体系，研究结果表明稀土替位掺杂可以减小晶格常数，从而提高了结构的稳定性，而且减小了电荷转移阻抗，并且随着RE量的增加，循环能力和倍率性能得到了大大地改善。

Balaji S[28]等人研究发现，Nd掺杂的LiMn2O4，晶格常数随着Nd的量的增加而减小，比容量随着Nd的量的增加而减小，而容量的衰减同样减小，Li离子的迁移系数也所有提高。

Khedr A M[29]等人的研究表明，稀土Sm3+掺杂的LiMn2O4(x=0.02)样品的电化学性能要好于（x=0.05）的样品，因此得出结论，适量的稀土掺杂才能产生更好的效果，此外得到的这些样品具有半导体的特性，且活化能随着稀土Sm3+的量的增加而减小。

宁芳华[30]等人通过第一性原理计算方法从微观层面研究了稀土掺杂对锂离子电池正极材料物理特性的影响。研究表明：稀土掺杂后，LiMn2O4的晶格常数都增大了，掺杂后体系带隙变小，并在费米能级附近出现了一些带边态，电子导电性有所提高；稀土掺杂后脱嵌锂过程中体积变化减缓、平均脱嵌锂电位提高，从某种程度上说明稀土掺杂能改善其循环性能和能量密度。

郑路敏[31]利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)掺杂的锂离子电池正极材料Li2MnO3的性质。研究表明，通过稀土元素的掺杂,Li2MnO3材料的晶格常数和晶胞体积都有不同程度的增大；由于稀土原子的价态不同，掺杂后的Li2MnO3的电子结构性质不同；La掺杂的Li2MnO3表现出金属性,而Ce、Pr、Sm掺杂的结构为半导体性质,但带隙与未掺杂情况下相比有所减小；Li2MnO3中的Li离子迁移在La和Ce掺杂后展示出复杂的能垒变化。

3.5 其他稀土掺杂锂离子正极材料

马阳阳[32]等人讨论了稀土Gd3+、La3+掺杂对溶胶-凝胶法合成正极材料单斜晶型磷酸钒锂Li3V2(P04)3/C的影响。结果表明，适量的稀土离子掺杂能减小晶粒,提高电化学性能,并且掺杂的稀土Gd3+在x=0.03时具有最好的电化学性能，在室温条件3V～4.3V充放电平台下,以0.1C首次放电比容量达到126.7mAh/g,第50次循环的放电比容量仍有103.6mAh/g,容量保持率为81.8%。

4 结语

国内外学者的大量研究已经表明，稀土掺杂能够改变锂离子正极材料的结构、形貌和颗粒大小，从而改善正极材料性能缺陷，有效提高锂离子正极材料电化学性能。但目前对稀土掺杂锂离子正极材料的机制、原理等依然缺乏系统的研究，稀土掺杂元素的选择存在随机性，掺杂后晶体的微观结构变化尚不清晰，稀土掺杂影响材料的稳定性与导电性等掺杂机理尚不明确，掺杂对电极材料与电解液界面的稳定性的影响也研究较少，还需要深入研究建立材料结构与性能之间的关联，探讨内在储能增强机制，进一步针对电极材料生产过程中出现的一致性等问题，提高材料合成的效率，满足商业领域对锂离子正极材料不断提出的性能需求，进而促进和推动锂电池及相关应用行业的发展。