Keggin型多酸基超分子化合物的 结构和电催化性能

徐 娜，王金玲，张 众,李晓慧，常之晗

(渤海大学化学与材料工程学院，辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心，锦州 121013)

0 引 言

1 实 验

1.1 原料与仪器

所有试剂均为分析纯，都是通过商业购买且未经纯化而直接使用。用到的溶剂为去离子水，调节pH值所用的试剂为NaOH和H3PO4。红外光谱在500～4 000 cm-1的范围内，以KBr压片，在Magna FT-IR 640光谱仪上进行测试。X射线粉末衍射图在40 kV和40 mA条件下，2θ在5°～50°范围内，通过具有D/teX超级衍射仪并以Cu Kα放射源的Ultima Ⅳ测得。电化学测试是在室温下利用CHI760电化学工作站(常规三电极体系)完成。

1.2 单晶测试与解析

选取小块晶体(尺寸约为0.15 mm×0.11 mm×0.09 mm)粘在毛细玻璃丝顶端，在室温下选用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，使用Bruker SMART APEX Ⅱ单晶仪进行测试，并采用SADABS程序进行经验吸收校正。晶体结构通过SHELXTL软件程序中的直接法结合全矩阵最小二乘法来解析和精修[6]。标题化合物的晶体参数见表1、键长见表2、键角见表3以及氢键作用数据见表4。本文所报道的结构的晶体数据已在剑桥晶体数据中心储存，CCDC编号为2074761。

表1 标题化合物的晶体学数据和结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

表2 标题化合物的主要键长Table 2 Selected bond lengths for the title compound

Asymmetric code: #1x-y+2/3,x+1/3, -z+4/3; #2 -y+1,x-y+1.

表3 标题化合物的主要键角Table 3 Selected bond angles for the title compound

表4 标题化合物中的氢键作用Table 4 Selected hydrogen bonding geometry for the title compound

1.3 化合物的合成

将(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.05 g)、NiCl2·6H2O (0.2 g)、4-AP (0.1 g) 和10 mL H2O置于25 mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌1 h，然后用1 mol/L NaOH和14.7 mol/L H3PO4调节溶液pH值为3.56，最后在160 ℃烘箱中加热4 d，缓慢冷却至室温后得到黄色块状晶体，产率约为25%(基于Mo)，化学式：C30H36Mo12N12O40P。(IR, KBr cm-1): 3 419(w), 3 331(w), 3 217(w), 3 215(w), 2 417(w), 1 650(s), 1 528(s), 1 196(m), 1 047(s), 1 056(s), 937(s), 810(s)。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构描述

图1 标题化合物的基本单元结构图Fig.1 Fundamental structure unit of the title complex

图2 标题化合物通过氢键形成的二维超分子层Fig.2 Two dimensional supramolecular layer of the title complex formed by hydrogen bonds

2.2 化合物的红外光谱和粉末X射线衍射分析

如图4所示，理论的PXRD图谱与实验测试的PXRD图谱一致，表明该标题化合物相纯度较好。

图3 标题化合物的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of the title complex

图4 标题化合物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the title complex

2.3 化合物的电化学性质

该标题化合物的电化学测试选用的是三电极体系，其具体组成包括：参比电极(Ag/AgCl电极)、辅助电极(铂丝电极)和工作电极(碳糊电极)。标题化合物修饰的碳糊电极的制作过程如下：将0.015 g晶体和0.1 g的石墨粉混合在一个玛瑙研钵内，将其研磨40 min之后得到充分混合均匀的混合物，随后逐滴加入2～3滴液体石蜡，用玻璃棒搅拌。然后将混合物密封在内径为3 mm的玻璃管中，用铜棒轻轻压实另一端。

图5 标题化合物在0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4 (pH=4.5) 缓冲溶液中不同扫速下的循环伏安图(从内往外，扫速顺序分别为 20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1、120 mV·s-1、140 mV·s-1、160 mV·s-1、180 mV·s-1、 220 mV·s-1、260 mV·s-1、300 mV·s-1、340 mV·s-1、380 mV·s-1、420 mV·s-1、460 mV·s-1、500 mV·s-1) 以及电流和扫速之间的线性关系图Fig.5 CVs of the title compound in different sweep speeds under 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4 (pH=4.5) solution (from inner to outer: 20 mV·s-1, 40 mV·s-1, 60 mV·s-1, 80 mV·s-1, 100 mV·s-1, 120 mV·s-1, 140 mV·s-1, 160 mV·s-1, 180 mV·s-1, 220 mV·s-1, 260 mV·s-1, 300 mV·s-1, 340 mV·s-1, 380 mV·s-1, 420 mV·s-1, 460 mV·s-1, 500 mV·s-1) and the liner relationship between current and scan rate

由于多金属氧酸盐具有电催化氧化还原性质，因此探究了该标题化合物对H2O2、K2Cr2O7和抗坏血酸(AA)的电催化性质。在扫速为40 mV·s-1时，首先研究标题化合物对H2O2的催化活性，测试结果如图6(a)所示，随着H2O2浓度的不断增加，其还原峰电流随之增加，而氧化峰电流值随之降低，表明该标题化合物对H2O2有良好的电催化还原效果[15]。

图6 标题化合物在不同浓度的H2O2、K2Cr2O7和AA溶液中的循环伏安曲线图Fig.6 CVs of the title complex in testing solution containing different concentrations of H2O2, K2Cr2O7 and AA

图6(b) 为标题化合物对K2Cr2O7的电催化还原的循环伏安曲线图。在扫速为40 mV·s-1时，随着K2Cr2O7浓度的增加，还原峰电流值随之增加，其相应的氧化峰电流值随之减少，表明该标题化合物对K2Cr2O7也具有良好的电催化还原效果[16]。

在扫速为40 mV·s-1时，以AA为底物来研究标题化合物的电催化氧化活性，测试结果如图6(c)所示，随着抗坏血酸浓度的增加，其氧化峰电流值呈现明显地增加趋势，说明该标题化合物对抗坏血酸具有良好的电催化氧化效果[17]。

3 结 论