衣康酸类水处理剂的研究进展

刘展，闫美芳，高玉华，李海花，李娜，刘振法*

(1.河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081；2.河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081；

3.河北桑沃特水处理有限责任公司，河北 石家庄 050081)

0 引言

循环冷却水在化工、电力以及冶金等行业有广泛的应用，冷却水在换热器中与工艺热介质进行换热以此达到冷却降温的目的，从而保障正常生产的进行[1]。在我国，冷却水的用量约占工业生产中总用水量的80%～90%[2]，所以冷却系统的节水减排对水资源的高效利用有重要的作用。随着冷却水的不断循环利用，水中各种离子不断浓缩，系统结垢、腐蚀和菌藻滋生趋势逐渐增大，为了保障设备的稳定运行，需要加入水处理剂(用于阻垢，缓蚀，杀生)进行预防和处理[3-7]。

在冷却水中投加水处理药剂以达到阻垢缓蚀等的作用，这具有操作简便、效果优良以及成本低廉等优点[8-10]。水处理剂的阻垢、缓蚀等作用主要来源于其分子中多种官能团的存在，例如：羧酸基、膦酸基以及磺酸基团等[11-12]。羧酸基团和膦酸基团对水中的碳酸钙有很强的螯合能力，而磺酸基团则对磷酸钙、Fe等具有一定的螯合能力，磺酸基团还是一种亲水性很好的基团。投加水处理剂即在多种基团的共同作用下，以达到期望的效果[13]。

由于近年来关于水环境的环保政策不断提出，社会对于水资源的可持续发展也不断提出新的要求，对循环冷却系统投加的水处理剂要求也随之提高。目前在国内工业中，长期广泛应用的水处理剂仍为含磷的水处理剂，其在性能上确实有其他药剂无法与之相比的作用，但磷的存在会导致水体富营养化，进而引起的环境问题非常严重，这就致使含磷水处理剂的发展以及应用受到很大限制[14-17]。在这样的国情中，绿色水处理剂随之产生(绿色水处理剂又被称为环境友好型水处理剂)[18-19]。这种新型的水处理剂因其用量小、适用性广、无磷可生物降解等优点而备受青睐。该类新型的水处理剂现阶段主要有：聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)以及衣康酸(IA)的各类聚合物。

1 衣康酸及其均聚物的研究进展

衣康酸即亚甲基丁二酸，它是一种不饱和的二元羧酸， 国内外一般采用淀粉液面下发酵进行制取，其生物降解性很强。发酵技术的不断成熟使得衣康酸生产成本日益降低。衣康酸分子中含有的碳碳双键官能团，是自由基聚合反应需要的重要基团，双键两侧各连有一个羧酸基团，羧酸基团的存在使含有衣康酸单体的聚合物有了优良的负电分散性能以及络合其他离子的能力[20]。

衣康酸均聚物是由单体衣康酸在引发剂的作用下合成的。张彦河等[21]曾以衣康酸为原料， 在氧化还原类型引发剂的作用下， 利用一种复合分子链转移剂来调节相对分子质量，合成了衣康酸均聚物。

合成方程式如图1所示。

图1 衣康酸均聚物合成方程式

研究者采用静态阻垢试验的方法测定衣康酸均聚物的阻垢率，并将其与市售阻垢剂T-225的阻垢性能做了对比实验，结果表明：衣康酸均聚物对碳酸钙垢的阻垢率随加药浓度的增加而增加，最终会趋于平缓，当溶液中均聚物的质量浓度为5 mg/L时， 静态阻垢率可达到100%，明显优于阻垢剂T-225。

研究者还对均聚物的缓蚀性能进行了测试，实验表明，其缓蚀性能有待提高，低浓度的衣康酸均聚物单独使用时缓蚀率低，但在其分别与 HEDP、Zn2+等复合后缓蚀率缓蚀率明显提高。衣康酸均聚物28 d的降解率为76.56%, 其具有优良的生物降解性，属于环境友好型药剂。

由以上研究可知，衣康酸均聚物在某些方面确实性能优异，但是其官能团的种类(羧酸基团、双键)决定了其性能的局限性，衣康酸均聚物几乎没有阻磷酸钙垢的性能，分散氧化铁的性能也远远达不到分散剂的使用要求。在研究中，也可以看到在均聚物单独使用时，其缓蚀性能有待提高。这就需要将衣康酸单体和其他种类的单体进行聚合，在二者甚至是更多单体(官能团)的互补作用下，得到性能更加优异的水处理剂。

2 衣康酸类共聚物水处理剂的研究进展

结合衣康酸及其均聚物的结构和性能特点，以衣康酸为主原料，通过引入其他基团(例如强酸基团等)以提高药剂的综合性能是合成衣康酸类共聚物水处理剂的一个发展方向。

樊利华等[22]采用自由基引发的方式在水溶液中成功聚合出分子量可控并且其分布较窄的IA/AMPS共聚物，并将该共聚物作为水处理药剂应用在海水作为循环冷却水的工业系统中。

对共聚物进行核磁和红外谱图分析，可以推测得到共聚物的化学式如图2所示。

图2 IA/AMPS共聚物化学式

经过研究得出：IA/AMPS共聚物的阻垢性能和合成的分子量有很大的关系，分子量太小时并不能有效地分散以及螯合成垢的离子(钙、镁离子等)，分子量偏大时又有可能产生絮凝效应。该学者经过大量的试验得出结论：IA/AMPS共聚物作为海水阻垢剂时，其最佳分子量在2 400～3 200之间，阻垢率可以达到90%左右，其阻垢率随药剂投加量的增加而增大，当浓度在4 mg/kg时，阻垢率达到最高(88.83%)，和TS-604A(丙烯酸类阻垢剂)相近，优于PESA。

从SEM图像可以看出，合成的共聚物使碳酸钙垢的晶格发生了畸变，形态变得很不规则，这是由于共聚物中大量羧基的存在造成的，羧基能与海水中钙、镁离子等进行螯合，从而干扰碳酸盐晶格的正常排列。生物降解性实验结果表明该共聚物可生物降解，对环境友好。

海水的水质复杂，其中钙、镁离子含量很高，海水作为循环冷却水时结垢以及缓蚀问题会更难以控制，所以对水处理剂的要求会更高。经过对合成的IA/AMPS共聚物的各项性能进行研究得出结论，该共聚物有希望应用到工业生产中，将海水应用到循环冷却水系统中，可以大量节约淡水资源，对水资源的可持续发展有很重大的意义。

张玉玲等[23]以衣康酸和天冬氨酸为单体合成了天冬氨酸-衣康酸共聚物，采用静态阻垢法考察了共聚物的阻垢性能，PAI加药量为12 mg/L时，对碳酸钙阻垢率可达90%左右，效果较佳。将合成的共聚物与市售PASP的阻垢效果进行了效果对比；并从动力学角度考察了PAI、PASP和有机膦系阻垢剂PBTCA在特定条件下的阻垢效果差异。结果表明：PAI的阻垢效果明显比PASP要高，共聚反应后合成的PAI既提升了PASP对碳酸钙的阻垢性能，又可在更加复杂的水质条件下保持高效阻垢性。也证明了PAI更适用于高温、高钙、高pH值和水力停留时间较长的循环冷却水系统。

韶晖等[24]首先以异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)为原料制备了大分子结构单体异丁烯醇聚氧乙烯羧酸钠(HEPC)，然后将其与衣康酸(IA)在过硫酸铵和次亚磷酸钠的氧化还原引发体系作用下进行自由基的共聚反应，合成了共聚物IA-HEPC。

合成方程式如图3和图4所示。

图3 HEPC的反应历程

图4 IA-HEPC的反应历程

研究者分别采用了FT-IR、H-NMR等方法对产物的结构进行表征，由谱图分析均可判定原料中的HEPC与IA已然发生了聚合反应。

将IA-HEPC与市 场 阻 垢 剂(YB-503A、YB-503B和YB-503C)的阻垢性能进行比较后得到，当药剂投加量为10 mg/L时，阻垢率达到93.9%，其他几种对比阻垢剂的阻垢率则不到70%。而且IA-HEPC共聚物无磷、无氮，对环境的影响小；几种市售阻垢剂则是由有机膦酸和聚羧酸等高聚物组成的含磷阻垢剂，其排放会严重影响生态环境，造成水体的富营养化。

余嵘[25]等以衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料，在过硫酸铵的催化作用下得到IA-HEMA-AMPS三元共聚物。由正交试验得到聚合物的最佳合成条件：单体质量比n(IA)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1∶1∶1，引发剂投加量为三种单体总质量6%，最佳反应温度和反应时间为80 ℃、2.5 h，此时，其阻垢率高达97.1%。研究者对提纯后的聚合物进行了FT-IR图谱分析，由图中分析得出，共聚物分子中同时含有多种集团：磺酸基、羧基、酯基、羟基以及酰胺基等，说明三种单体确实发生了聚合反应。将合成的阻垢剂与市售的阻垢剂进行了阻垢性能对比实验，三元共聚物的阻垢性能明显高于 PESA、PAA、PASP、HEDP、DTPMPA 等多种商业产品，该三元共聚物的阻垢性能具有很大的优势。就生物降解性而言，引入磺酸基后的IA-HEMA-AMPS共聚物的生物降解性在28 d内达到53.8%，可生物降解，属于环境友好型水处理剂。

吴伟等[26]以衣康酸(IA)、烯丙基磺酸钠(SAS)和丙烯酸(AA)为单体，合成了三元共聚物IA/SAS/AA。具体操作方法为：在IA和SAS的混合溶液中加入一定量的异丙醇，在氮气保护下同时分别滴加AA、过硫酸铵的水溶液，滴加完毕以后，恒温反应一定时间可以得到淡黄色透明的聚合物溶液，用丙酮沉淀过滤后烘干即得到IA/SAS/AA三元共聚物。其最佳合成条件为：AA、IA 单体质量比为1∶2，引发剂为单体总用量的1.2%，在反应温度为90 ℃，反应时间3 h的条件下得到聚合物，其对碳酸钙垢的阻垢率可达92% 。

IA/SAS/AA共聚物化学分子式如图5所示。

图5 IA/SAS/AA共聚物的结构

研究者将合成的共聚物IA/SAS/AA与聚丙烯酸(PAA)阻垢剂、聚环氧琥珀酸(PESA)阻垢剂和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)阻垢剂，以及羟基乙叉二膦酸(HEDP)阻垢剂这四种市场上常见的药剂进行了对碳酸钙的阻垢性能对比，实验结果表明这四种阻垢剂的阻垢性能均低于IA/SAS/AA共聚物阻垢剂。主要原因在于：IA/SAS/AA与其他阻垢剂相比，有了磺酸基团的存在，磺酸基团可以有效的提高阻垢剂的亲水性、抗盐以及抗温性能。同时，聚合物中大量羧酸基团的存在使得共聚物的螯合性能有效提高，亲水性能和排斥碳酸钙微晶的能力也随之增强，IA/SAS/AA共聚物可以将碳酸钙垢的晶型由稳定的正六面体方解石转化为不稳定的片状和针状文石，使垢样变得松散从而易于冲刷，表现出更强的阻垢效果。

高美玲等[27]合成了一种含有羧基、磺酸基团的大分子阻垢剂ESA/IA/AMPS，测定得到其粘均相对分子质量约为1 100。

合成方程式如图6所示。

图6 ESA/IA/AMPS的合成方程式

对共聚物进行阻垢、分散和生物降解性能的研究后得出结论：共聚物的阻垢性能随着加药量的增加而提高，加药量30 mg/L时，对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率可以达到80.9%和100%，且ESA/IA/AMPS三元共聚物属于易生物降解性阻垢剂，对环境友好。其主要作用机理在于：三元共聚物中的基团对钙离子有螯合作用和分散作用，将其加入溶液中会破坏碳酸钙晶型的生长规律，增加碳酸钙的溶解度和分散性，难以形成大晶粒，而且磺酸基团属于强酸性基团，它的存在可大大的降低成垢速度。

冯辉霞等[28]以衣康酸(IA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)三种单体为原料，过硫酸铵为引发剂，在水溶液中采用自由基聚合的方法，制备了一种含有羧基、羟基和磺酸基团的阻垢剂IA-SSS-DMPA。研究者针对多个合成条件对产物性能的影响做了研究，得出了最佳合成条件：IA∶SSS∶DMPA(摩尔比)为4∶1∶1.5、引发剂投加量占单体总质量11%、反应温度90 ℃、反应时间2.5 h。此条件下合成的产物在加药量为12 mg/L时，对CaCO3的阻垢率为94.9%。由垢样形貌分析可知，IA-SSS-DMPA的加入影响了碳酸钙晶体的正常生长方式，使晶体变得不再规则，而且晶体表面结构也变得很疏松，由此表明该共聚物可以改变晶型的生长方式而且具有良好的分散性，使垢样晶体形成疏松的结构更容易去除，以达到抑制结垢以及分散的效果。

3 结语

综上所述，由于衣康酸中多个羧酸基团的存在、活泼的化学性质以及其易生物降解性，研究者们对多种衣康酸类共聚物阻垢剂进行了合成及性能研究，并对共聚物的阻垢分散机理进行了探讨。结果表明，将衣康酸单体与其他单体进行聚合得到的共聚物，其阻垢分散性能明显优于衣康酸均聚物，这说明其他单体(基团)的引入显著提高了其性能；学者们亦将多种不同单体与衣康酸分子进行共聚后得到的聚合物与市售水处理剂进行性能对比，得出了衣康酸类共聚物性能更为突出的结论，且合成的衣康酸类共聚物的生物降解性更优于其他水处理剂，对环境也更加友好。多种合成方法以及多种单体(基团)的引入，为今后对衣康酸类水处理剂的研究奠定了坚实基础。

衣康酸简单易得且价格适中，这使得其必然成为水处理剂方向研究的重点。衣康酸类水处理剂性能优异，但目前仍处于实验研究阶段，并未在工业中得到广泛应用，在对衣康酸类水处理剂后续的研究过程中，应当力求在工艺上、价格上能有更大的突破，使其尽快应用到生产中，使环境友好型的水处理剂尽快广泛地应用到工业生产中，这对水资源的可持续发展以及环境保护至关重要。