氯添加对燃煤过程中汞析出规律的影响

肖国振，仲兆平，姜超，韩磊，马天霆，张杉，金保昇

（1 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2 国能太仓发电有限公司，江苏 苏州 215400）

汞在大气中具有存在时间长、生物累积性、对人体伤害巨大的危害特性，汞脱除技术引起了广泛关注[1]。燃煤是最大的人为汞排放源，汞污染和排放控制问题不容忽视[2]。研究发现微量氯与燃煤汞的形态转化及脱除有密切的关系。研究结果表明，煤燃烧中氯从200℃开始以HCl 的形式释放，在440℃时释放速率最大，600℃时基本完全释放到烟气中[3]。陶叶等[4]的研究表明，随着烟气中HCl的浓度增加，其对汞的氧化性增强。李扬等[5]采用化学热力平衡分析方法研究表明，少量的氯元素可以大大增强汞元素的蒸发；在氧化性烟气气氛中氯含量越高，Hg0转化为Hg2+的起点温度越高，Hg2+作为稳定相的温度范围也越宽，Hg2+所占比例也就越大。Zhuang 等[6]利用氯化钙作为添加剂，适当加入燃煤中，并对电厂中脱硝、除尘和脱硫装置进行了测试，整个系统的汞脱除率高达74%～95%。

为了更好地获得实验煤种在燃烧过程中煤中汞的析出规律与特性，以及了解燃煤加氯后煤中汞析出的规律，需要进行管式炉实验。接着在电厂进行工程示范试验，向原煤中喷洒不同量的含氯脱硫废水，探究其对SCR 脱硝装置、ESP 电除尘、WFGD湿法脱硫系统、WESP湿式电除尘等污染物控制设备协同脱汞效率的影响。

1 材料和方法

1.1 材料

实验所用的神混煤的元素分析和工业分析见表1。

表1 燃煤元素分析及工业分析

1.2 实验装置

添加氯元素促进烟气中气态汞的脱除实验是在如图1 所示的石英管式炉中进行。将2g（精确到0.1mg）的煤粉均布于瓷舟内，置于石英管式炉高温段。燃烧管通入气体为压缩空气，流量3L/min。控制升温程序，由室温加热至实验温度，升温速率为10℃/min。煤燃烧产生的烟气首先经过滤筒以去除飞灰，再经过两条支路处理，每条支路设有3个洗气瓶。第1条支路有100mL的0.1mol/L的SnCl2溶液以及NaOH溶液和100g无水硅胶，用以吸收烟气中的酸性气体和水分以及将烟气中的Hg2+还原为Hg0；第2条支路有100mL的0.1mol/L的KCl溶液以及NaOH溶液和100g无水硅胶，用以吸收烟气中的酸性气体、水分和Hg2+。烟气中的汞含量由VM3000 测汞仪检测（其中Hg2+通过还原溶液被还原为Hg0后被检测）。

图1 管式炉实验系统

随后利用电厂的630MW 燃煤机组进行工程示范试验。湿法脱硫系统出来的部分脱硫废水无须经过复杂的化学处理而先在脱硫废水缓冲箱中储存，废水缓冲箱与管道直接相连，管道中有浆液泵提供动力，水泵两端有阀门、流量计控制其流量，通过喷嘴将脱硫废水雾化后均匀喷洒到锅炉制粉系统的输煤皮带输送的煤上。然后将煤磨成粉后送入锅炉炉膛燃烧，废水加到煤里的氯以及煤里自身的氯和汞随着煤的燃烧释放到烟气中，氯在烟气中促进Hg0向易于被脱除的Hg2+和Hgp转化。脱硫废水中Cl-浓度见表2，试验工艺流程如图2所示。

图2 工艺流程

表2 脱硫废水中Cl-浓度

本试验采用美国EPA 推荐使用的OHM 法进行烟气取样，吸收液、脱硫废水、煤、底渣、飞灰、取样过滤器颗粒物中汞的测量则采用方便快捷的全自动汞测量仪DMA80 进行检测。此次试验布置了5 个测点，分别为：①SCR 脱硝系统入口烟道；②SCR 脱硝系统出口烟道；③电除尘出口烟道；④脱硫系统出口烟道；⑤湿式电除尘系统出口烟道。

2 结果与讨论

2.1 管式炉实验结果分析

2.1.1 原煤中汞析出特性

图3 给出了3 种煤由室温上升至1100℃的过程中，烟气中汞形态及其浓度的分布。如图中所示，神混煤在320℃时煤中汞开始析出，在480℃时烟气中总汞浓度达到峰值，为10.5μg/m3，Hg2+的最大浓度为2.5μg/m3，当温度到达680℃后，煤中汞几乎不再析出。烟气中Hg0占据绝大部分，煤燃烧产生烟气中Hg0占比为74.3%，Hg2+含量占比为25.7%。燃煤产生烟气中Hg0占比较高不利于汞的脱除，因此需要将烟气中部分Hg0氧化为Hg2+，以便后续烟气净化装置对汞的脱除。

图3 煤燃烧过程中气态汞形态分布

2.1.2 加氯后煤中汞的析出特性

图4 反映了向煤中添加不同浓度含氯溶液后，煤中汞析出率的变化。添加不同浓度含氯溶液后，各个温度点下汞的析出率有了进一步提高。图4(a)反映了煤中添加含氯溶液后不同温度点下汞的析出率。向煤中添加质量分数分别为0.015%、0.030%和0.045%的Cl 后，在500℃时煤中汞的析出率由58.7%上升为69.4%、73.6%和78.3%。当温度升高至700℃后，向煤中添加3 种不同浓度含氯溶液后汞析出率相近，在1100℃时3种加氯量对应的汞析出率为93.3%、94.7%和96.5%。煤燃烧的过程中氯含量的增加使得汞更易向烟气或飞灰中迁移，氯的存在延迟了金属化合物的凝结过程，并且降低了露点温度[7]。由于燃烧温度较高，汞的挥发性得到了增加，氯元素的添加会使得汞与其生成氯化物，金属氯化态的蒸发压力通常高于氧化物，因而添加氯后汞的挥发率得到了进一步提升[8]。

图4 添加不同浓度氯煤中汞的析出情况

如图4(b)所示，未添加氯时，煤中汞在320℃时开始析出，添加0.015%Cl 后，煤中汞的析出温度提前至280℃，添加0.030% Cl 与0.045% Cl 后，析出温度提前至260℃，与此同时，煤中汞的析出峰向低温方向移动，析出峰对应的温度提前至460℃。未添加氯时，煤中汞在660℃后基本不再析出，加氯后煤中汞析出温度延续至700℃。

从图5可以看出，对于神混煤而言，原煤燃烧后烟气中Hg0的比例为74.3%，其余25.7%为Hg2+。添加质量分数分别为0.015%、0.030%和0.045%的Cl 后，烟气中Hg2+的比例上升为32.7%、36.1%以及40%，随加氯量的增加，其对汞的氧化作用也随之增强。

图5 添加不同浓度氯煤中汞形态及其分布比例

向原煤中加入含氯溶液后，随着温度的上升，溶液中的氯元素主要以HCl的形式迁移至烟气中[9]，HCl 与空气中的O2会发生Deacon 反应而生成Cl2，而Cl2具有极强的氧化性，它与烟气中汞发生的反应如式(1)、式(2)。

Deacon 反应在低温（475℃）下才可以进行，在高温下几乎不存在Cl2，并且Hg 与HCl 反应的能垒较高[10]，因此其反应主要通过Cl原子进行。当温度达到400～700℃时，大量的氯离子会与汞反应生成HgCl，随 后HgCl 与Cl2、HCl 以及HOCl 反应生成HgCl2[11]，这也就解释了煤中添加含氯溶液后烟气中Hg2+比例上升的原因。

2.2 现场工程示范试验结果分析

2.2.1 氯添加对烟气中汞排放规律的影响

如图6所示，改变脱硫废水喷洒量，SCR入口前烟道中烟气总汞的浓度与二价汞占气态总汞的比例均随喷洒量的升高而升高。煤中不同种类的汞化合物在高于700℃时处于热力学不稳定的状态，极易分解形成热力学稳定的气态Hg0[12]。向燃煤中喷洒不同量的脱硫废水后，烟气中气态总汞的浓度差距不大，主要原因是电厂煤粉锅炉燃烧温度很高，煤中的汞基本析出变成气态汞，只有极少部分的汞留在燃煤底渣中。烟气中汞形态发生变化的过程主要集中在烟气冷却阶段，燃烧器出口烟气烟温较高，此时烟气中汞主要以Hg0的形式存在，而进入SCR脱硝系统时烟温稳定在300～400℃，此时烟气中存在着一定量的Hg2+，主要以HgCl2的形式存在，其主要的反应机理如式(3)～式(9)[13]。

结合图6 可以得出，喷洒脱硫废水后，进入SCR烟气中Hg2+比例随着喷洒量的增加而增大。喷洒的废水越多，废水蒸发形成的HCl越多，在烟气降温的过程中，与部分Hg0反应生成Hg2+。

图6 脱硫废水喷洒量对SCR入口烟气中汞浓度及氧化态汞比例的影响

2.2.2 SCR脱硝系统对烟气中汞的影响

对比SCR脱硝系统前后烟气中各种形态汞的浓度分布，如图7 所示。脱硫废水喷洒量为0、3t/h、6t/h、9t/h 以及12t/h 时，SCR 脱硝系统入口烟道烟气中Hg2+比例为36.6%、38.4%、41.5%、44.5%和46.7%。随着加氯量的提升，烟气中Hg0比例随之下降，Hg2+的比例随之上升。烟气经过SCR脱硝系统后，不同工况下Hg2+的比例为58.7%、60.4%、64.4%、65.6%以及67.5%。可见烟气通过SCR 系统后，烟气中Hg2+的比例有了很大的提高。SCR虽然不能脱除汞，但可以将部分Hg0氧化成易于被后续烟气净化设备脱除的Hg2+，Hg2+的比例提高可以通过后续湿法脱硫工艺脱除，从而在整体上提高机组的汞脱除效率。

图7 SCR脱硝系统对烟气中汞的影响

SCR系统的核心是脱硝催化剂，本试验使用的催化剂为该电厂机组脱硝系统运行时使用的脱硝催化剂，其主要成分为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。关于SCR催化剂氧化单质汞的机理，普遍认为与HCl等卤族化合物有关。一种观点认为SCR 催化剂通过E-R 机理，即HCl 吸附在催化剂表面后与烟气中Hg0反应；另一种观点认为烟气中Hg0吸附在催化剂上并与HCl进行反应[14]。类似SCR脱硝反应中的L-H 机理，烟气中的Hg0也可能与HCl 一同吸附在催化剂表面并发生反应[15]。Gutberlet 提出烟气通过SCR 催化剂后产生Cl2，即HCl 与O2反应生成Cl2，进而进一步氧化Hg0[16]。Granite 等[17]认为汞的氧化主要是依靠Mars-Maessen 机理来实现的，其过程为Hg0与催化剂分子晶格中的O与Cl反应，使得Hg与催化剂分子结合而被固定于催化剂中，或者被氧化变为气态进入烟气中。

2.2.3 电除尘系统对烟气中汞的影响

结合图7(b)和图8 可知，经过电除尘系统后，烟气中颗粒态汞浓度有了明显的降低。在0、3t/h、6t/h、9t/h 以及12t/h 工况下，电除尘系统对烟道中颗粒汞HgP的脱除率分别为92.7%、93.0%、92.8%、93%和92%。在颗粒汞HgP浓度降低的同时，烟气中元素态汞Hg0和氧化态汞Hg2+均有不同程度的降低。相比元素态汞Hg0，烟气中Hg2+经过电除尘系统后下降幅度更大，这可能是Hg0和Hg2+化学性质的差异造成的，除尘系统中的飞灰可以有效吸附Hg2+，而对Hg0的吸附效果相对较差[18]。

图8 电除尘系统后烟气中汞的分布

燃煤电厂一般安装静电除尘器来脱除颗粒物，由于烟气中存在颗粒态汞，颗粒态汞会和飞灰一起被静电除尘器脱除，静电除尘器有脱除颗粒态汞的能力，但其脱除能力与汞的形态分布、飞灰特性和静电除尘器的操作温度等条件有关。一般来说汞会吸附在飞灰的表面，对不同的颗粒等级的飞灰中汞浓度进行分析，粒度越小的飞灰对汞的吸附能力越强；飞灰中未燃烬炭（UBC）也影响汞的吸附，飞灰中UBC 越高，飞灰对汞的吸附能力越强。另一方面，飞灰化学成分特别是碱性氧化物（CaO、Na2O和K2O）是影响汞氧化的重要因素，汞会在这些氧化物表面发生反应，部分Hg0会被氧化。从安大略法采集的汞形态数据看出，飞灰对离子汞有一定的吸附作用，而对Hg0吸附作用较小。

2.2.4 湿法脱硫系统对烟气中汞的影响

图8 和图9 反映了烟气经过湿法脱硫系统后，烟气中汞含量及形态的变化。在0、3t/h、6t/h、9t/h以及12t/h工况下，WFGD系统对Hg2+的去除效率分别为85.4%、86.4%、88.9%、91.2%以及90.3%。添加氯后烟气中Hg2+的去除效率有一定程度的提升。相对于Hg2+，湿法脱硫系统WFGD 对烟气中Hg0的脱除效率较低，Hg0并不溶于水。然而，现场测试结果表明被湿法脱硫工艺吸收的离子汞有少量被还原成Hg0，Hg0不溶于脱硫浆液而再次进入烟气中，所以在湿法脱硫工艺后的烟气中Hg0的浓度高于脱硫工艺前的汞浓度，Hg0从烟囱再次释放入环境中，造成环境二次汞污染。脱硫工艺是多个因素交互作用的系统，Hg0发生还原反应也是多种因素综合作用的结果。被湿法脱硫浆液吸收的离子汞被还原成气相Hg0，气相Hg0又被排入大气环境，这一现象称为Hg0的再析出。也就是说经过脱硫工艺吸收的离子汞，又以Hg0的形式排放入大气。

图9 湿法脱硫系统后烟气中汞的分布

WFGD 系统使Hg2+还原为Hg0的机理如式(10)～式(14)[19]。

2.2.5 湿式电除尘系统对烟气中汞的影响

结合图9和图10可知，湿式电除尘系统的喷淋水可以吸收烟气中一定量的Hg2+，也可去除一定量的Hg0。在0、3t/h、6t/h、9t/h 以及12t/h 工况下，湿式电除尘系统对Hg0的去除效率分别为33.4%、35.2%、32.6%、35.0%以及34.1%，对Hg2+的去除效率分别为63.5%、63%、62.9%、64% 以及63.8%。不同脱硫废水喷洒量对湿电除尘系统的脱汞效率影响不大。

图10 湿式电除尘系统后烟气中汞的分布

2.2.6 烟气净化系统对汞的协同脱除效率

定义燃煤机组烟气净化系统汞协同控制效率为式(15)。

在0、3t/h、6t/h、9t/h以及12t/h工况下，烟气净化设备组合SCR+ESP+WFGD+WESP 对总汞的脱除效率分别为77.5%、79.1%、80.5%、83.6%、85.0%，对Hg0的脱除效率分别为64.8%、65.1%、64.6%、67.6%、70.0%，对Hg2+的脱除效率为91.5%、92.1%、91.2%、95.9%、94.9%，对Hgp的脱除效率均为100%。脱硫废水喷洒量越大，燃煤机组烟气净化设备对汞协同去除效率也随之提高。

3 结论

（1）对于神混煤而言，原煤燃烧后烟气中Hg0的比例为74.3%，其余25.7%为Hg2+。添加质量分数分别为0.015%、0.030%和0.045%的Cl后，烟气中Hg2+的比例上升为32.7%、36.1%以及40%，随加氯量的增加，其对汞的氧化作用也随之增强。

（2）喷洒脱硫废水后，进入SCR的烟气中Hg2+比例随着喷洒量的增加而增大；随着加氯量的提升，烟气中Hg0比例随之下降，Hg2+的比例随之上升；烟气经过SCR 脱硝系统后，喷洒废水量越多，Hg2+的比例越大；经过电除尘系统后，烟气中颗粒态汞浓度有了明显的降低，同时烟气中Hg0和Hg2+均有不同程度的降低；相比Hg0，烟气中Hg2+经过电除尘系统后下降幅度更大；喷洒脱硫废水后烟气经过湿法脱硫系统，烟气中Hg2+的去除效率有一定程度的提升；不同脱硫废水喷洒量对湿电除尘系统的脱汞效率影响不大；脱硫废水喷洒量越大，燃煤机组烟气净化设备对汞协同去除效率也随之提高。