CO2/N2-紫外光双重响应蠕虫状胶束制备

张文鹏，刘东芳，吴洋，鲁红升

（1 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300456；2 西华大学理学院，四川 成都 610039；3 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

众所周知，在低浓度的表面活性剂水溶液中，由于表面活性剂的亲水亲油性，其分子的亲水基团有进入水相的趋势，而亲油基团则想逃离水相，使分子由水相内部向外迁移，两种力量相平衡，使表面活性剂分子趋于聚集在水相表面。随着水溶液中表面活性剂的浓度增大，表面活性剂分子不能继续在水相表面聚集，然而亲油基团仍然在竭力使分子远离水，于是表面活性剂分子就在水的内部自聚，也就是亲油基团聚集在一起形成内核，亲水基团在外面与水接触形成外壳，也就形成了球状胶束[1]，而刚开始形成胶束的浓度叫临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）。继续增加表面活性剂浓度或有电解质（如盐）加入的情况下，胶束的尺寸会沿着一维方向增加，其直径通常为几个纳米，长度可达几十到几百纳米，同时这种胶束能够相互缠绕交叠，构成柔性的三维网络空间结构，使溶液表现出凝胶的性质，具有明显的黏弹性，即为蠕虫状胶束[2]。

蠕虫状胶束作为两亲分子在水溶液中的一种缔合结构，受到堆积参数P的影响，1976 年，Israelachvili 等[3]根据表面活性剂分子在水溶液中排列的几何形状首次提出了“堆积参数”（packing parameter）的概念，并阐述了表面活性剂在水溶液中的自组装形态与P值的关系，P与表面活性剂结构的关系式为P=V/al，P介于1/3与1/2之间时，表面活性剂在溶液中的主要聚集形态为蠕虫状胶束。蠕虫状胶束的形成与空间尺寸与表面活性剂的结构、浓度、盐浓度以及溶液中的反离子有着密切的关系[4]。与此同时，蠕虫状胶束形成以后，表现为黏弹性流体，有独特的流变学性质[5-6]。

近年来，随着分子动态模拟的发展，针对于单一离子表面活性剂和盐组成的蠕虫状胶束体系的计算机模拟也得到了充分研究，Danov 等[7]通过计算机模拟发现，在离子表面活性剂和盐溶液中，球柱状（棒状、蠕虫状）胶束的聚集数和聚集长度可以通过分子参数和物种的输入浓度来预测。Du等[8]通过CO2触发蠕虫状胶束的形成诱导了W/O或O/W/O乳液的形成，N2的通入破坏了蠕虫状胶束的同时也加速了乳状液的破乳，在注水的非均质油藏中具有很大的提高采收率的潜力。Cao 等[9]还报道了利用离子液体表面活性剂和极性有机溶剂在无添加剂的低温下形成蠕虫状胶束，并研究了其润滑性能。报道在极性有机溶剂（包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和甘油/1,2-丙二醇的混合物），不添加任何添加剂条件下制备蠕虫状胶束。蠕虫状胶束在极性溶剂中的黏弹性特性受溶剂类型（或甘油与1,2-丙二醇的质量比）、表面活性剂浓度和温度的影响。此外，他们还在低温下研究了这些蠕虫状胶束的摩擦学性能。发现保护膜（由摩擦片对表面的蠕虫状胶束物理黏附形成）和摩擦化学反应共同导致良好的减摩和抗磨性能。

近年来，科学家们开始越来越多地关注具有刺激响应特性的表面活性剂胶束，对这类胶束的制备及研究也显得尤为重要[10-11]。当外部环境对刺激响应型表面活性剂胶束产生影响时，胶束体系的黏度及其他性能将随之改变；当再次引入另一种外部刺激或排除之前作用因素后，体系的性能又恢复为原始状态。正是由于这种“可开”“可关”的特性，刺激响应型表面活性剂胶束在应用过程中具有性能可控、可循环利用等优点，在油气田开发[12]、药物控释[13]、涂料等多种领域展现出了巨大的应用前景[14]。

刺激响应的种类和性质，在一定程度上也决定了胶束的性质和应用范围。因此科学家们也在不断地探索研究可行的刺激响应因素，意图开发温和、可逆可控、性能良好并且经济环保的刺激响应型表面活性剂胶束。目前，已报道研究的刺激响应方式大致有pH响应[15-17]、温度响应[18]、氧化还原响应[19-20]以及近年来关注度较高的CO2响应[21-23]和光化学响应[24-25]。

在表面活性剂胶束的研究中，鲜有同时涉及两种不同调控方式的响应体系报道。本文通过将具有CO2响应的DMA 和具有紫外光响应的CA 与阳离子表面活性剂CTAB 复配制备具有CO2和紫外光双重响应的蠕虫状胶束体系，该蠕虫状胶束能够在CO2刺激下形成、在紫外光照射下破坏，构建了一种能够通过气体CO2调控增黏，通过紫外光调控降黏的双重响应胶束体系。对表面活性剂的应用尤其是在胶束的可逆调控方面具有重要意义。

1 材料和方法

1.1 材料

N,N-二甲基十二烷基胺（DMA）、肉桂酸、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 分析测试仪器

集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器责任有限公司；电子天平，FA2004B，上海佑科仪器仪表公司；电导率仪，DDS-307A，上海佑科仪器仪表公司，pH计，PHS-25，上海今迈仪器仪表有限公司；双光束紫外分光光度仪，UV-2600，岛津企业管理（中国）有限公司；高温流变仪，HAAKE MARS Ⅲ，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；三用紫外分析仪，ZF-I，上海佑科仪器仪表公司。

1.3 电导率法测定DMA的开关性能

配制10mmol/L 的DMA 水溶液，在恒温25℃条件下向水溶液中以60mL/min的速率鼓泡式通入CO2和N2，测定和记录电导率，重复此操作3次。为了排除去离子水的影响，设计了一组去离子水的对比试验，测定通入CO2和N2后的电导率变化。

1.4 肉桂酸钠溶液的光响应测试

配制浓度为0.1mmol/L 肉桂酸钠溶液，取5 只20mL 石英管分别加入肉桂酸钠溶液，放在紫外光下分别照射0min、5min、10min、15min、20min 后取出，将溶液转移到玻璃小瓶中，用锡箔纸包裹住，避光25℃恒温保存，一段时间后采用双光束紫外可见分光光度仪进行吸光度测定。根据紫外最大吸收峰的位置判断CA的紫外光响应性。

1.5 CTAB 浓度对CTAB-CA-DMA-CO2蠕虫状胶束体系的影响

控制十二叔胺和肉桂酸钠的浓度分别为30mmol/L 和50mmol/L 不变，配制一系列不同浓度的CTAB，分别为20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、 60mmol/L、 70mmol/L、 80mmol/L、90mmol/L，复配成一组不同CTAB 浓度的CTABCA-DMA 胶束体系，通入CO2，实验条件为恒温25℃，气流速度为0.06L/min。测其静态流变性能和动态流变性能。

1.6 CO2/N2对CTAB-CA-DMA-CO2体系的流变性影响

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的蠕虫状胶束体系，分为4份，取两份都通入CO2，将这两份中的其中1份再通入N2，留样，对CTABCA-DMA、CTAB-CA-DMA-CO2、CTAB-CA-DMACO2-N2样品测试其稳态和动态流变。再取1 份CTAB-CA-DMA反复地通入CO2和N2，测其黏度。

1.7 紫外光对CTAB-CA-DMA-CO2体系的流变性影响

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的溶液体系，在恒温25℃下通入CO2，一段时间后，取出，留样，将剩余溶液采用紫外光照射，取出，用锡箔纸包裹避光放置，利用流变仪分别测两种样液的流变性能。

1.8 不同体系的粒径测定

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的溶液体系，将溶液用滤膜器过滤1次后平均分成3份，向这3份都通入CO2进行处理，然后向其中1份再通入N2处理，再取另1 份进行紫外光照射处理，最后将3份样品在激光散射仪中进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DMA的CO2响应性能

叔胺可以在CO2作用下被质子化为带正电荷阳离子状态，通过测定CO2通入DMA 溶液后的电导率变化可以说明DMA 的CO2响应性能。实验条件为恒温25℃，气流速度为0.06L/min。

如图1 所示，去离子水的初始电导率为0.05mS/cm，随着CO2的鼓泡式通入，电导率快速上升，在8min时，上升至0.29mS/cm时稳定，不再变化，说明此时溶液中导电离子浓度达到平衡。随着N2的通入，电导率逐渐下降，最终保持在0.06mS/cm 不再变化。CO2的通入会在水中形成碳酸的电离平衡，导致水溶液中的离子浓度上升，但N2的通入会导致CO2的逸出，电导率下降。但整个过程中监测到的电导率变化较为微弱。

图1 去离子水在通入CO2和N2之后的电导率变化图

由图2可以发现，DMA与CO2在溶液中发生反应，由分子态变为带正电荷的离子态（图3），随着CO2的通入溶液中阳离子浓度增加，电导率上升明显。DMA 溶液的初始电导率为0.05mS/cm，基本与去离子水的初始电导率相同。当向溶液中通入CO2后，溶液电导率在15min 的范围内大幅度上升至0.47mS/cm；接着向溶液中通入N2，随着N2的进入，溶液电导率随之下降，这是由于溶液发生去质子化作用，碳酸氢盐分解，电导率一直下降到0.06mS/cm 后不再变化，可以看到电导率并没有到恢复到原来的初始值，因为通N2并不能使碳酸氢盐完全分解，溶液中还有少量残留。从图2 中也可以看出，在经过反复3 次的通入CO2和N2后，电导率基本可以恢复，这也证明了DMA 溶液不但具有CO2/N2响应性，同时这种响应也是可逆的。

图2 10mmol/L DMA水溶液在通入CO2和N2之后的电导率变化图

图3 DMA在水中与CO2发生质子化的过程

2.2 肉桂酸钠溶液紫外光响应性能

CA 在紫外光照射下能够实现由反式结构到顺式结构的转变（图4），对肉桂酸钠溶液进行紫外光响应测定，光照时间对吸光度的影响如图4 所示。实验条件为恒温25℃，溶液浓度为0.1mmol/L。

图4 肉桂酸钠在紫外光照射后结构转变

图5 是0.1mmol/L 肉桂酸钠溶液在紫外光照射不同时间所得到的紫外光吸收谱图，很明显可以看到，在经过紫外光照射前，肉桂酸钠溶液的最大吸收峰出现在270nm，此时该溶液中的肉桂酸钠全部为反式结构；随着紫外光照射时间增长，270nm处的吸收峰逐渐减弱，在照射15min紫外光后，新的最大吸收峰出现在了254nm处，这表明溶液中的反式肉桂酸钠转变为了顺式肉桂酸钠，且异构化到达了一个平衡状态。

图5 0.1mmol/L肉桂酸钠溶液的紫外吸收谱图

2.3 CTAB-CA-DMA-CO2蠕虫状胶束体系的制备

配制DMA 和CA 浓度分别为30mmol/L 和50mmol/L的溶液，改变CTAB的浓度，并持续通入CO2后得到一系列CTAB-CA-DMA-CO2胶束体系，以进行体系稳态和动态流变性能研究。

2.3.1 CTAB-CA-DMA-CO2体系的稳态流变性能

由图6 可知，当CTAB 的浓度为20～40mmol/L时，随着剪切速率的增大，体系黏度几乎不变；当CTAB 达到50mmol/L 时，随着CTAB 的浓度增大，体系的黏度也迅速增大，并出现了剪切变稀的特征，即在剪切速率较低的情况下，会出现一个牛顿平台，体系的黏度可以保持几乎不变，当剪切速率超过某一临界值时，体系黏度开始下降。出现这种现象的原因是蠕虫状胶束结构具有破环-重组性，在低剪切速率下，体系中的蠕虫状三维立体结构未被破坏，可以维持一定的黏度；当剪切速率增大到某一临界值时，该蠕虫状胶束体系的三维立体结构不断被破坏，宏观表现为黏度不断下降。因此，可以初步证明该体系中有蠕虫状胶束体系。说明蠕虫状胶束的形成受到CTAB浓度的影响较大，浓度较低时不足以形成表面活性剂定向的空间排列，不能形成蠕虫状胶束，只有表面活性剂达到一定浓度（50mmol/L）时才可能形成蠕虫状胶束。

图6 CTAB-CA-DMA-CO2稳态黏度随剪切速率的变化关系图

2.3.2 CTAB-CA-DMA-CO2体系的动态流变性能

由图7可知，在剪切角频率较低的区域，耗能模量始终大于储能模量，这时CTAB-CA-DMACO2胶束体系主要表现出黏性；随着剪切角频率增大，耗能模量快速减小，而储能模量快速增大，最终G'将大于G"并保持稳定，这时体系实现由黏性向弹性的转变，这也是蠕虫状胶束存在的典型特征。证明了CTAB-CA-DMA-CO2体系中有蠕虫状胶束的存在。

图7 CTAB-CA-DMA-CO2的动态流变图

2.4 CTAB-CA-DMA体系的CO2/N2开关性能

由图8 可知，CTAB-CA-DMA 通入CO2后，CTAB-CA-DMA 胶束体系为一个黏度较大的蠕虫状胶束流体，通入N2后，体系由高黏度流体变为低黏流体。

图8 胶束体系的CO2和N2响应图片

从图9可以看出，交替向CTAB-CA-DMA体系中通入CO2和N2并测定体系黏度随着CO2和N2通入的变化情况。研究发现，CO2通入后，体系黏度逐渐增大，最大可达到5429mPa·s。50℃下通入N2后，黏度开始逐渐下降，最低达到124mPa·s，并且该过程可以循环往复。也证明了CTAB-CADMA体系具有CO2、N2的响应性能可以实现由蠕虫状胶束和球状胶束之间的相互转变。

图9 通入CO2/N2对CTAB-CA-DMA-CO2胶束体系黏度的影响

CTAB-CA-DMA 体系通入CO2之前，体系的电镜图片为如图10(a)所示的球状胶束。向体系中通入CO2后，由于DMA的质子化作用，导致表面活性剂分子进行重新组装，形成如图10(b)所示的蠕虫状胶束。

图10 胶束的微观结构图片

2.5 紫外光对CTAB-CA-DMA-CO2体系的流变性影响

2.5.1 紫外光对CTAB-CA-DMA-CO2体系的稳态流变性能的影响

如图11，在紫外光照射之前，CTAB-CA-DMACO2胶束体系的黏度约为5429mPa·s，黏度大，且随着剪切速率增大，先是出现了一个牛顿平台，当剪切速率到达一个临界值时，黏度下降，出现了明显的剪切变稀的现象，证明体系中存在有蠕虫状胶束；紫外光照射后，体系黏度快速下降，且随着剪切速率增大，体系黏度保持稳定，不再出现剪切变稀的现象，这也证明体系中的蠕虫状胶束被破坏了。

图11 紫外光对CTAB-CA-DMA-CO2体系的稳态流变性影响

2.5.2 紫外光对CTAB-CA-DMA-CO2体系的稳态流变性能的影响

由图12 可知，对紫外光照射前的体系，G'和G"两条曲线相交，说明体系实现了黏性向弹性的转变，体系内出现了蠕虫状胶束；但当紫外光照射之后，可以很明显看到G'和G"两条曲线并没有相交，说明体系并没有实现黏性向弹性的转变，这也进一步证明了紫外光照射会破坏蠕虫状胶束。

图12 紫外光对CTAB-CA-DMA-CO2体系的动态流变性影响

2.6 CO2、N2和UV对胶束粒径大小的影响

由图13 可知，CTAB-CA-DMA-CO2胶束体系中分布最广的胶束的水动力学半径（Rh）的平均值约为21nm，说明体系中含有最多的是半径较大的蠕虫状胶束；而CTAB-CA-DMA-CO2-UV 胶束体系和CTAB-CA-DMA-CO2-N2胶束体系中分布最广胶束Rh的平均值约为5nm，说明紫外光照后以及加热通入N2后的体系中蠕虫状胶束已经被破坏，而存在最多的是半径较小的球状胶束。

图13 不同体系的动态光散射曲线

由图14 可以看出，基于DMA 在CO2作用下的质子化作用，促使CTAB、CA 和质子化的DMA 组装形成蠕虫状胶束。由于CA 可以在紫外光作用下实现反式结构到顺式结构的转变，空间效应的影响导致蠕虫状胶束的破坏，最终变为球状胶束。基于DMA 的CO2响应和CA 的UV 响应，成功构筑了一种具有双重响应的胶束体系。

图14 CO2和UV对CA-CTAB-DMA三元体系自组装微观结构影响的示意图

3 结论

（1）DMA 具有良好的CO2/N2重复可逆开关性，重复开关两次后，再次通入CO2，体系电导率仍能从0.05mS/cm上升至0.47mS/cm。

（2）CA 具有紫外光响应特性，0.1mmol/L 的CA 水溶液在紫外光照射15min 后，溶液中的反式CA异构化为顺式CA。

（3）25℃时，CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的胶束体系黏度最大，黏弹性最好。

（4）CTAB-CA-DMA胶束体系具有CO2/N2的响应性，该体系对CO2/N2具有循环可逆性，至少可以循环开关3次。

（5）CTAB-CA-DMA-CO2胶束体系紫外光照射前后，体系黏度由5429mPa·s 左右下降至217mPa·s，说明CTAB-CA-DMA-CO2胶束体系具有紫外光响应性能。

（6）通过动态光散射（DLS）测定，通入CO2后体系中最多的为蠕虫状胶束，而通入N2和紫外光照射后的体系中最多的为球状胶束，证明体系实现了蠕虫状胶束和球状胶束的转变。