氧化及其联用技术去除水中腐殖酸研究进展

唐安中，徐琪珂

（1 中国石化九江石化公司，江西 九江 332004；2 华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）

由 腐 殖 酸（humic acid， HA） 和 富 里 酸（fulvic acid，FA） 组成的腐殖质是天然有机物（natural organic matter，NOM）的主要成分，其含量约占NOM 的50%～90%[1]，腐殖酸是腐殖质的主要组成物质，广泛存在于各类自然水体中。水体中的腐殖酸主要来源于陆生动植物残体与微生物的新陈代谢[2]，是引起地表水和地下水色度、嗅味问题的主要因素之一，腐殖酸易与某些微量元素或重金属离子络合，影响其在水中的迁移，增加水处理难度。此外，水中大量存在的NOM 在饮用水消毒过程中会生成具有毒性的消毒副产物（DBPs）[3]，而DBPs 是导致饮用水致突变性增加的主要原因，严重影响饮用水安全，对人类健康造成潜在危害[4]。

利用臭氧、高锰酸钾、过氧化氢等氧化势较高的氧化剂的氧化作用，取代传统氧化剂——氯气，将水中有机物转化为无毒小分子物质[5]，既提高对水中污染物质的去除效果，又大幅减少氯氧化形成的消毒副产物，改善出水水质[6]。同时，氧化技术在腐殖酸的去除以及控制消毒副产物的生成方面具有显著的效果和效率高、能耗低、适用范围广的特点，与常规技术结合形成组合工艺，成为处理复杂水体的常用技术。

本文对比分析了臭氧、过氧化氢、高锰酸钾与高铁酸钾等常用氧化剂对水体中腐殖酸的去除效果及作用机理，并探析预氧化工艺与混凝、吸附、膜分离工艺联用的研究进展，以期为预氧化技术去除腐殖酸的研究提供参考与借鉴。

1 氧化技术处理腐殖酸的研究现状

1.1 臭氧

臭氧（O3）具有很强的氧化性（氧化还原电位为2.07V），其氧化途径可分为两种：一种是可选择性地与水中的有机物直接反应，O3主要破坏HA中的双键及芳香环等不饱和官能团，将大分子有机物降解为小分子酸[7]，这类物质易被后续工艺降解去除，但臭氧的直接氧化反应速率较慢，且反应具有选择性，所以其降解有机污染物的效率较低。另一种是利用臭氧溶于水产生的具有强氧化特性的羟基自由基（·OH）进行间接氧化[8]。第一阶段为臭氧的自身分解产生自由基，当溶液中存在引发剂（如OH-）时可以明显加快臭氧分解产生自由基的速度。在第二阶段中，·OH 与有机物中的活泼结构单元（如苯环、—OH 等）发生反应，并引发自由基链反应，可以破坏HA的富电子部分，同时将氧化效率扩展至饱和有机分子，其相关反应式见式(1)～式(4)。

一般在高pH 条件下，间接反应占主导地位。臭氧氧化使得原水极性、可生化性和可吸附性大幅提高，进一步提高了污染物质的去除效率[9]。国内外研究人员针对O3去除效果展开了相应研究（表1）。

表1 国内外采用O3去除HA研究

腐殖酸既是·OH的引发剂和促进剂，也是·OH的清除剂[10]。Papageorgiou 等[11]发现河水中腐殖酸的存在会促进羰基化合物的形成，对人体健康造成潜在风险，而通过臭氧处理可显著降低各类有机物的含量，其有机物去除率可以达到70%～80%，UV254降低44%～82%，但可溶性有机碳（dissolved organic carbon，DOC）的去除效果一般，仅降低10%～31%。张朝晖等[12]的实验解释了O3氧化对各组分UV254去除效果较为明显，但对DOC 去除效果一般的原因，是因为O3主要通过改变有机物的结构，将大分子有机物转化为小分子物质，而非将其彻底矿化。Sadrnourmohammadi 等[13]则发现，臭氧氧化是降低饮用水中DBPs 的有效方法，团队结合傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）、紫外/可见光谱（UV/Vis）研究了臭氧氧化对分离腐殖质组分结构和化学特性的影响，结果表明，在1mg O3/mgDOC 浓度下，臭氧氧化可使DOC、UV254和三卤甲烷生成势（THMFP） 分别降低42%、95%和89%，臭氧能够去除水中芳香族化合物和高度共轭化合物，有效降低水中THMFP 水平，进而控制DBPs 的生成。其他研究也证实，增加O3的用量可以改变DOC 在水中的疏水/亲水分布，将污染物质转化为更亲水、分子量更低的化合物，其用量对氧化工艺、有机化合物矿化效率的影响很大。

臭氧已成为水处理领域中最为常用的氧化剂之一，与其他氧化剂相比，臭氧对于高NOM 水体中有机物的去除效果最好[15]。但是臭氧投加过量会导致有机副产物的形成，溴酸盐等无机副产物的形成和残留也与臭氧有很强的相关性[16]，虽然后续工艺可以在一定程度上消除大部分污染物质，但对人类用水安全仍具有潜在风险。因此，如何确定臭氧的投加量，并有效解决以上问题将成为臭氧氧化研究的下一个重点方向。

1.2 过氧化氢

过氧化氢（H2O2）为两性化合物，既具有氧化性，又具有还原性，可通过氧化作用破坏部分较大结构的有机物，将污染物质分解成为较小的化合物，从而改变其分子量分布和生物稳定性[17]，同时转化为不会对环境造成污染的CO2、H2O 与O2，而不会引入额外杂质[18]。然而H2O2单独作用微弱，通常在引发剂存在或其他作用条件下使用，多与UV或Fe2+联合使用以促进氧化性极强的·OH 产生[19]，从而有效去除一些单独使用H2O2无法分解的有机物，其反应机理分别见式(5)～式(8)。

UV/H2O2联用技术是利用H2O2和·OH 的氧化作用以及紫外线有效光子对有机物分子键激发解离的光降解作用[20]，使得HA 分子量减小，产生更多的可降解化合物，包括醛、羧酸、氨基酸和低分子量的醇，降低其芳香性和疏水性。Fe2+/H2O2联用技术即Fenton 工艺，主要也是利用H2O2和·OH 的氧化作用和Fe2+的电子传递作用达到水质净化的目的，体系中Fe2+的氧化还原产物Fe(OH)3胶体也能利用吸附作用去除部分污染物质。

大量实验证明H2O2去除水中HA的过程中不会引入其他杂质，增大其用量可显著提高HA的去除率，若单独使用H2O2试剂，在短时间内无法实现对腐殖酸的降解，而其联用技术可在短时间内达到较好的去除效果，减轻水体臭味和色度[21]，并减少后期出水中消毒副产物等问题。Kalajdžič 等[22]证明Fenton 工艺在最佳反应条件下对THMFP 的去除率可达70%，能有效控制消毒副产物的生成，且在优化的操作条件下，可以使得水体中的有机物完全矿化。Sindelar 等[23]对比了H2O2、过碳酸钠和过硼酸钠三种氧化剂结合UV的处理效果，并说明在DOC初始浓度较低的水域中，三种氧化剂在UV254的还原效果上相似，但在高浓度有机物水域中H2O2是三者中最佳的化学氧化剂。除水体外，H2O2还能分解其他物质中存在的HA成分。Doskočil等[24]分离并分析了经H2O2氧化后俄罗斯Mir 矿中褐煤液HA 的氧化产物，结果表明，褐煤HA的主要氧化降解产物为丙二酸和琥珀酸，氧化后的降解率高于40%。H2O2对HA的处理效果研究见表2。

表2 国内外采用H2O2及联用技术去除HA

H2O2在常温常压下能够去除污染物质，且因其操作简单，不会对环境造成二次污染等优点而受到广泛关注。与此同时，过氧化氢属于危险化学品，运输、存储和使用存在安全风险，在安全管理愈加严格的情况下，H2O2及其联用技术的工程应用会受到一定的限制。

除以上高级氧化技术外，电催化氧化、超声氧化等技术通过产生HO·、HOO·等自由基以及H2O2、H2等物质，以自由基氧化反应方式来降解水中腐殖质，并减少消毒副产物，但电催化氧化存在电极消耗大，电流效率偏低，反应器效率不高等缺点[26]，增加了处理成本；超声技术去除水中腐殖质大多处于实验室阶段，在超声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面实现工程化应用尚有一定距离。

1.3 高锰酸钾与高铁酸钾

高锰酸钾（KMnO4）与高铁酸钾（K2FeO4）去除HA是通过自身氧化作用，并吸附其分解产物来实现的。一方面，通过自身氧化性，氧化HA分子中的富电子部分，如芳族醇和烯烃结构，并降解疏水部分[27]，使得亲水部分增加，提高污染物极性与可生化性；另一方面，其氧化还原产物二氧化锰与氢氧化铁具有吸附与助凝效果，HA 中的羧基和酚羟基可与之络合[28]，从而改变其表面特性和沉降性能，从而进一步去除未矿化的污染物质。KMnO4及K2FeO4对HA的去除效果见表3。

表3 KMnO4及K2FeO4对HA的去除效果统计表

张朝晖等[12]发现KMnO4预氧化对NOM 中的疏水性有机物去除效果良好，其疏水部分的DOC 与UV254去除率分别为27.55%和42.86%，但对污染水源整体的DOC 与UV254去除效果一般。而董秉直等[29]则将多种预氧化剂进行对比，发现高锰酸钾对于大、中分子有机物氧化效果较差，但去除矿化小分子有机物效果极佳。Gan 等[30]在中性条件下，分别用1mg/L 和20mg/L 的Fe(Ⅵ)与NOM 反应，结果表明，高铁酸钾对DOC的去除效果一般，但与HA中芳香族化合物具有高反应活性，且会将芳香族物质转化为脂肪族物质，这与Wang 等[31]的实验结果一致。Song等[32]进一步研究发现，高铁酸盐倾向于降解HA等疏水亲液的组分，却几乎不分解亲水组分。因此，高铁酸盐可有效降低UV254和特征紫外吸光度（SUVA254），但去除DOC能力一般。

高锰酸钾既可以作为亲核试剂参与反应，也可以作为亲电试剂参与反应[33]，其在除藻、除有机物等领域都有一定的处理效果，但高锰酸钾投加过量会增加水的色度和Mn2+含量。高铁酸盐氧化还原能力强且不会引起水体二次污染，是一种集氧化、吸附、絮凝、杀菌为一体的绿色水处理剂[34]，但因其成本较高、稳定性差、受水质条件影响较大，进而影响其在水处理实际工程中的应用。

2 氧化联用技术处理HA的研究进展

2.1 氧化-混凝联用技术

混凝法通过带正电荷混凝剂的电中和、吸附架桥以及絮体的网捕卷扫作用，将腐殖酸及其分解产物与絮体结合，达到去除腐殖酸的目的。混凝工艺运行稳定且有助于避免DBPs 的产生。但随着水中NOM 的组分和含量的增加，常规混凝工艺对水中HA 的去除效果一般[35]，而氧化剂可以通过破坏絮体表面的有机涂层，提高污染物去除效率，预氧化提高混凝效果的机制如图2所示[36]。

图1 预氧化提高混凝效果机理图

图2 预氧化提高吸附工艺去除NOM示意图

联用技术对含腐殖酸和非腐殖质类水体中的DOC和UV的去除效率都很高，而氧化降解是影响后续混凝阶段效率的关键因素。南开大学的李多团队[37]研究表明，高锰酸钾联用混凝工艺对含HA 水源水中DOC、浊度和UV254去除率分别达到40.5%、78.5%和63.3%，与单独混凝相比，有机物去除率提高了32%左右，且出水三卤甲烷（THMs）减少了61.3%，主要是通过氧化处理促进混凝，提高有机物的去除效率，有效减少消毒副产物的产生。有报告显示，南京一水厂于1996年采用臭氧预氧化/混凝+臭氧氧化消毒联合工艺处理微污染水源，生产饮用水，该装置设计规模为48000t/d，臭氧投加点设置在絮凝剂投加点之前，预加臭氧量为0.3～0.5mg/L，臭氧接触时间10min左右，采用管道混合方式促进O3在水中的扩散，检测数据表明，絮凝剂投加量减少了42%，DOC 去除率达到55%以上，且水的色度得到明显改善。Qian等[38]通过荧光光谱分析得出，非酸性疏水性物质是最易被UV/H2O2去除的物质（占47.1%）。低分子量亲水性物质是出水的主要成分，且关于混凝与H2O2联用处理实际水体中HA的研究表明，H2O2预氧化比单独混凝效果更好，DOC、UV254去除率分别达到75%、92%，且能降解大约72%的HA。Molnar 等[39]的实验也进一步表明，Fenton工艺结合混凝工艺对腐殖酸等疏水性有机物的去除效果较好，在氧化作用下，通过高活性的自由基与难降解有机物反应，发生氧化或耦合作用改变其特性，以降低消毒副产物生成，使得THMs、卤乙酸（HAA）和卤乙腈（HAN）等特定消毒副产物前体分别去除80%、75%和98%，进而控制消毒副产物的产生。

2.2 氧化-吸附联用技术

吸附剂具有较大的比表面积和优良的吸附性能，常用于深度水处理工艺，但是在使用过程中其吸附能力会不断下降，氧化剂通过氧化作用提高吸附剂的吸附能力，而吸附剂能够进一步吸附水源中的污染物质及氧化副产物，两种工艺的协同作用可以达到更好的水处理效果，其示意图见图3。

图3 预臭氧氧化处理HA和SA对超滤膜污染影响示意图[50]

常见的吸附剂包括活性炭、树脂、壳聚糖等，有研究发现[40]，生物活性炭（BAC）可解决水源中有机物组成变化引起的问题。张淼等[41]发现UV/H2O2与BAC 之间存在协同作用，即通过氧化作用将HA 氧化分解为可被生物降解的小分子有机物（使之更容易扩散到BAC 的多孔结构中），随后再通过生物活性炭的降解作用结合其吸附作用将HA进一步去除，联用运行可充分发挥对水体中HA的去除效率和消毒副产物的控制效果。而许亚群等[42]发现O3-BAC 联合工艺同样依靠这种协同作用，在HA浓度为10mg/L、15mg/L、20mg/L的情况下，平均去除率分别达到64.2%、 56.4%、 47.7%。Mortazavi 等[43]的实验则表明这种协同作用是相互的，活性炭也可以作为催化剂，进行多相催化臭氧氧化去除腐殖酸，加入骨炭后HA 的降解率比单一臭氧化提高了1.5 倍。臭氧-生物活性炭联用技术较早是在1961 年德国杜塞尔多夫市Amstaad水厂使用。此后，该技术被欧洲、美国、日本等广泛地应用到微污染水的深度处理中，其中有代表性的是瑞士的林格水厂、德国的缪尔霍姆水厂、法国的卢昂拉夏佩勒水厂等。并于20 世纪70 年代传入我国，江西九江一大型炼化企业自备水厂于1988 年率先在石化行业应用O3-BAC 联合工艺处理微污染长江水，为该企业石化社区提供生活饮用水，该装置设计规模为20000t/d，臭氧投加量为1.5～2.1mg/L，臭氧接触时间26.6min，采用微孔钛板曝气方式促进臭氧在水中的扩散和溶解，先后选用日本和瑞士生产的臭氧发生器，该装置运行时间超过30 年，检测数据表明，水中主要指标去除率为浊度99.2%、色度88.8%、细菌99.8%、氨氮75%、铬90%、DOC 的去除率为18%～53%、THMs 去除率为35%～73%，出水水质优、口感好，达到直饮水标准。因而，在实际工程应用中，O3/GAC 联用技术被认为是处理微污染水体最成熟稳定的处理技术之一。

2.3 氧化-膜分离联用技术

以微滤和超滤为代表的膜过滤技术可以高效去除水中悬浮颗粒、部分天然有机物、病毒等[44]，因其优异的截留效果而在水处理中发挥重要作用，但膜污染是影响其在实际工程中推广应用的主要问题。水体中的NOM 是主要污染源，腐殖酸等物质在膜表面的截留和沉积会引起严重的膜污染[45]，从而大幅降低膜去污能力。氧化-膜分离联用技术既能提高有机污染物去除效率，又能减轻膜污染[46]。

Tian等[47]采用紫外/过硫酸盐的氧化技术，联合超滤膜工艺对含HA 的水源水进行处理，结果表明，联合工艺对UV254和DOC 的去除率分别达到97%和58%，且几乎将HA 等疏水性有机物完全降解（＞98%），预氧化技术使得大分子物质比例降低并增加亲水部分，减少污染物质对膜的黏附，显著延缓膜的不可逆污染[48]。有相关研究表明，经过臭氧预氧化后，孔径为0.1μm PVDF 膜的透水通量是未经预处理时的2倍，这是因为臭氧能将水中对膜有污染作用的有机物（腐殖酸）分解成不易污染膜的、更分散的物质，减缓膜污染，并使得反冲洗时膜表面的污染层更容易去除。Cheng 等[45]研究了通过臭氧预氧化去除不同的有机物，减轻膜污染（见图3），结果表明，在0.5～4.0mg/L 的O3投加量下，预氧化技术可提高膜工艺对HA 和海藻酸钠（SA）的降解效率，同时有效缓解膜通量的下降，且在最大臭氧剂量（4.0mg/L）时表现最佳，HA、SA的膜污染总指数与水力不可逆污染指数分别降低约39%、78%和26%、73%。Song 等[49]的实验证明低浓度（1mg/L、2mg/L）的臭氧能有效控制膜污染，而高浓（＞10mg/L）的臭氧则会使膜污染加剧，这主要是因为氧化剂浓度过高会使原水中的蛋白质折叠并堆积在膜表面从而堵塞膜孔，同时，生成的化合物也有可能会促进微生物的生长，加速生物膜的形成，造成二次污染。此外，由于臭氧的半衰期为35min，应注意控制其氧化停留时间，避免对有机超滤膜造成破坏。刘婷等[50]研究了臭氧预氧化/MBR工艺对NOM去除效果及膜污染控制，该工艺对颗粒物有很好的去除作用，臭氧预氧化能有效降低消毒副产物的生成，去除表观分子量为500～2000的有机物，对膜表面及孔内污染均有缓解作用，同时，膜（超滤、微滤）能有效拦截消毒副产物。该联用技术在给水特别是微污染水体处理中得到了愈加广泛的关注，逐渐成为饮用水处理的发展趋势。

3 结语

从饮用水供应和城市污水处理中去除腐殖酸是一项具有挑战性的任务，需要应用高效和安全的水处理技术或组合工艺。氧化技术是去除水中腐殖酸的一种高效率、低能耗的处理技术，具有去除疏水性、高分子量及难降解污染物的能力，还能从一定程度上控制DBPs 的产生，与常规工艺组合形成联用技术，能更大程度发挥其处理效果，在给水处理方面具有广阔的前景。对比各类氧化剂及其联用技术作用机理、去除效果和应用进展，得出以下结论。

（1）臭氧、过氧化氢、高锰酸钾与高铁酸钾等氧化剂均能通过氧化作用在一定水平上降解和去除水中HA，从处理效果角度分析，臭氧的处理效果最好，过氧化氢结合工艺其次，此外臭氧、高锰酸钾应控制投加量以防产生二次污染。

（2）臭氧、过氧化氢、高锰酸钾与高铁酸钾、电催化氧化、超声氧化等氧化技术均存在一定的局限性，应进一步加强经济高效绿色的氧化剂及相关技术研究。

（3）在联用技术中，预氧化-混凝工艺因其投资成本相对较低，在一些城市供水处理厂已经得到应用；氧化技术与BAC 吸附工艺联用是目前处理效果最为稳定、成熟的工艺，在城市供水特别是饮用水处理中得到广泛应用；处理效果最佳的是预氧化-膜工艺技术，逐渐成为饮用水处理的发展趋势，但将其应用到大规模工程处理还需进一步研究。

（4）应针对不同水体水质特点，结合出水水质要求、运行成本控制等因素，深入研究氧化及其联用技术，进行联用技术协同作用的优化与改进，促进和提升混凝效果，降低和去除消毒副产物，从而提高联用技术的处理效能及工业化推广应用。