污水处理厂运行工况对温室气体排放的影响

李东梅，吴丹萍，吴敏，潘波

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南省土壤固碳与污染控制重点实验室，云南 昆明 650500）

气候变暖是近年来全球共同面临的重大环境问题之一，越来越广泛地引起了各界学者的关注[1-4]，以CO2、CH4、N2O、氟氯烃（CFC）、O3等为主的温室气体（green house gases，GHGs）是其主要贡献者。污水处理行业作为能源密集型行业，电耗物耗导致的间接GHGs排放量不容小觑[5-6]。同时，近年来由于处理厂污水排放标准的提高和污水处理量的不断增加，大幅增加了污水处理厂GHGs的直接排放量[7]。按照主要发达国家的统计，污水处理厂的碳排放量占全社会人为总碳排放量的1.71%～2.8%[8]，预计2030 年这一占比将增至2.95%[9]。污水处理厂被列为最大的小型GHGs 排放单元之一，属于前十大碳排放行业之一，其GHGs减排工作刻不容缓[10-11]。

GHGs 减排的前提之一便是对其进行精确核算，目前只在针对某个或某几个污水厂的核算时会采用直接测量法或质量守恒计算法[12-15]，最常用的核算方法为政府间气候变化专门委员会（IPCC）核算模型法[6,12-14]。该核算模型受排放因子变化范围影响较大，其中运行工况是排放因子变化的主要影响因素之一[16-18]，如pH 从8.5 降到6，同时溶解氧（DO）浓度从3mg/L 降到1mg/L 时，N2O 的排放量可升高10 倍[19]；当温度从20℃降到5℃时，N2O 的排放量可减少至原来的1/6[20]。由此可见，运行工况的调整与优化控制是减排的重要途径之一，目前针对此类问题多通过模型模拟来调整单一或某几个主要运行参数对某种GHGs 排放的影响[5,21-24]。本文从市政污水处理厂中主要GHGs的产生机理、环节和核算方法以及对运行工况的响应，论述了目前研究的现状和不足，为运行工况的整体优化提供基础数据和参数调整参考。

1 污水处理厂主要GHGs 的产生与核算方法

污水处理过程本质上是微生物利用污水中的有机物进行生长繁殖并将其转化为无机形态的过程。在这过程中产生了大量的GHGs。按GHGs 种类可将这些过程分为：微生物分解有机物和内源呼吸作用产生CO2；厌氧环境下产甲烷菌参与有机物的厌氧发酵过程，产生CH4；硝化反硝化脱氮过程中N2O作为副产物或中间产物大量存在。因此，CO2、CH4、N2O 为污水处理厂GHGs 的主要来源。根据IPCC 2013[25]中各类GHGs在百年时间尺度上的全球增温潜势（global warming potential，GWP，即在100年的时间框架内，各种GHGs的温室效应对应于相同效应的CO2的质量），CO2、CH4、N2O 的GWP分别为1（100 年）、28（100 年）、298（100 年）。据此GWP将CO2、CH4、N2O换算为CO2后，它们在污水处理过程中直接排放占比总GHGs 分别为1.3%～9%、0.5%～14%、26%～74%（CO2按10%的化石碳进行核算）[5,12,26-27]。可见，N2O对总GHGs贡献最大，CH4和CO2的温室贡献也不容小觑。

1.1 CO2的产生与核算方法

污水处理厂可以去除污水中80%～90%的化学需氧量（COD），其中约50%转化为CO2排放到大气中。CO2的产生途径主要包括好氧微生物氧化分解有机物和内源呼吸过程以及厌氧微生物降解有机物过程[28]。

全球大部分国家在对污水处理厂的碳排放进行核算时都采用IPCC 2006[29-30]核算协议，此协议将污水处理厂直接排放的CO2视为生源性碳而不纳入核算范围，即认为污水处理厂直接排放的CO2来源于植物进行光合作用吸收的大气中的CO2，属于自然界碳循环系统，从长远来看其对GHGs总排放量没有贡献[31]。然而，近年来随着检测技术水平的提高和研究的不断深入，研究者通过14C 同位素示踪法发现污水处理厂进水中有2.1%～27.9%的总有机碳来源于化妆品、清洁剂等石油化工产品即化石碳（FC），这些FC在污水生物处理过程中与生物来源的碳具有相同的代谢途径，最终有29%～50%被分解转化为CO2[29-30]。有学者直接检测到FC 造成的CO2排放量在污水处理过程中直接排放的总CO2的占比为2.4%～15.1%[29,32]；Tseng 等[30]的研究显示此占比为13%～23%。同时也有学者坚持无论废水中碳的来源（化石或非化石）如何，都必须对其温室效应贡献进行核算，并最终最大程度地提高排放报告过程的准确性[16,22,33]。由此可见，污水处理厂排放的CO2对GHGs 的贡献不容忽视，只是具体的核算方法仍需进一步讨论和验证。化石碳的占比还需大量的数据进行校正和本土化，以便更精确地核算总GHGs的排放量及减排措施的确定。

1.2 CH4的产生与核算方法

CH4排放量的区域性核算以IPCC 核算模型法为主，也有少量研究采用静态经验模型法。IPCC核算模型法排放因子的确定多采用0.6kg CH4/kg BOD 或0.25kg CH4/kg COD[40]；蔡博峰等[41]针对中国各省不同处理工艺COD 去除比例，建立了中国各省污水处理厂CH4排放因子体系，核算时可直接使用。CH4排放因子变化范围相对较小，核算范围一旦确定，核算结果差异便不会太大。

1.3 N2O的产生与核算方法

据美国环境保护署估计，来自污水处理厂的N2O 约占全国人为N2O 来源的3%，是全球第六大GHGs排放源[29]。但是N2O排放因子变化范围较大，按其最大和最小排放因子潜力值核算整个污水处理厂GHGs 排放可相差2～3 倍[5]，精确评估N2O 的排放并采取措施可减少污水处理厂50%的GHGs[50]。近年来不少研究者[51-55]采用动态模型、现场取样或实验室模拟等方法细化了不同工艺的N2O 排放系数，见表1。

如表1所示，文献中测量和报道的N2O排放因子[每千克进水氨氮所产生的N2O 量（kg）]变化范围较大，即使是同一种处理工艺也相差3 倍左右。同时由于N2O 的产生过程和机理尚未完全研究清楚，因此核算时所包含的产生途径、所用工艺和研究范围的不同都会导致其排放量的巨大差异。亟需进一步加强产生机理、核算方法以及排放因子的精确化和本土化的研究。

表1 不同工艺污水处理厂N2O排放系数

2 影响GHGs排放的主要运行参数

新工艺的探索和污水处理厂的改造或重建都需要花大量的时间和经济成本。在污水处理厂产生的3种主要GHGs中，CH4和N2O的贡献较大，且受运行条件变化影响明显，拥有较大的减排潜力。因此，如何通过提高管理水平和优化处理过程减少GHGs 的排放，已经成为污水处理行业面临的新问题。温度、pH、进水C/N、污泥停留时间（SRT）、亚硝酸盐浓度、DO 浓度是影响污水处理厂GHGs排放的主要工况，其影响情况见表2。

表2 主要运行工况的变化对3种GHGs排放的影响

2.1 温度对GHGs排放的影响

温度是微生物活性及酶活性最重要的影响因素之一。温度的变化通过影响生物体内酶的活性改变了微生物生化反应的速率，从而影响GHGs的排放量。传统污水处理厂CO2的排放情况随季节变化不明显[27]；产甲烷菌对温度的适应范围较广，从10～55℃可将其分为常温、中温、高温厌氧消化，污水处理过程属于常温厌氧消化[67]，小范围的温度变化对其影响不大，当温度变化范围较大时CH4的释放量随温度升高而升高，因为产甲烷菌的活性随着基质温度的升高而增强[68]，总体来看，CH4夏季产量最高，春秋季次之，冬季最低；N2O则是冬季产量最高，春秋季次之，夏季产量最低[63]。然而，厌氧氨氧化工艺中关于温度对N2O产量影响的研究中得出，温度降低N2O产生速率降低，其主要原因是温度降低时反硝化速率降低、异养反硝化生成的N2O积累减少[58]；并且当温度从10℃增加至20℃时，反硝化速率可以增加4～8 倍，而在温度从20℃升高到30℃的过程中反硝化的增长速率明显降低[18,59]。同时温度对N2O释放的影响规律还取决于微生物群落反硝化功能基因丰度、功能基因表达和功能酶的活性等，是多方位的影响，最优的运行温度需采用多目标优化方法来进行探索研究。

整体来看，温度对GHGs的排放影响主要体现在对N2O的影响上，但其变化规律尚未统一。同时实际运行的污水处理厂的温度主要随外界环境温度（季节变化）的改变而变化，难以进行人为控制。近年来半地下式和地下式污水处理厂因其空间占地小、地上部分可建设绿化或公园对周围居民的环境影响小等优点而在国内兴起[69]，由于其主体构筑物均在室内，增强了通过人为控温来减排的潜力，是未来新建污水厂的发展方向之一。

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2.2 pH对GHGs排放的影响

pH 是微生物活性的重要影响因素，每一种微生物都有其最适宜的生长范围。适宜产甲烷菌生长的pH 范围为6.7～7.4，实际运行的污水处理厂pH基本在此范围内[70]，但是小范围pH 的变化对CH4产量也有一定的影响，如在控制污泥负荷不变的条件下，在6.8～7.2 范围内随着pH 的增大CH4产量降低[67]。

亚硝酸菌和硝酸菌分别在pH 范围为7～7.8 和7.7～8.1 时活性最强，反硝化细菌的适宜pH 则为7.5～8.0，因此在污水处理过程中应保持一定的碱性来缓冲硝化过程产生的H+，保证反硝化过程的持续进行。研究表明pH 小于6.5 时就会有大量的N2O 和NO2-积累[71]。当pH 处于6～9 范围内时，随pH 降低N2O 产量增加，这可能是因为低pH 条件下，不同反硝化过程还原酶之间的电子竞争促进了N2O的积累[62]。

综上可得，避免厌氧区域的pH小于6.7，保持缺氧和好氧区pH 在7.5～8.0 之间，可以有效减少CH4和N2O 的积累。如果运行过程中确实发生了N2O的积累则可以在COD充足的条件下延长厌氧池的水力停留时间，促使反硝化反应进行得更完整以减少N2O的产生。

2.3 进水C/N对GHGs排放的影响

水质尤其C/N是污水处理厂工艺选择和运行参数确定的重要参考之一，同时也决定着污水的处理程度和效果以及是否需要外加碳源等。随着进水C/N 的增加，直接和间接GHGs 排放均增加。当COD 浓度较高时，异氧生物量活性增加，导致呼吸过程CO2排放增加[50]，CH4排放量也增加，高C/N条件下N2O产量稍有降低，但整体来看直接排放的GHGs总量增加。此外，高COD浓度下其被氧化所需能量也较高，电耗物耗均增加，同时污泥产量增多，其处理处置过程导致的间接排放量也增加。在一项进水C/N的研究中发现，进水C/N在7.5～10范围内，随着C/N的增加，N2O、CH4的产量均明显降低；在10～13.3 范围内GHGs 的产量随C/N 的变化不大[64]。当通过分别调整进水C或进水N来改变C/N时则发现，通过降低N 含量来提高C/N 可减少N2O的产生；通过增加碳源来提高C/N，N2O的产量略有降低，但CO2、CH4产量增加[50]。Flores-Alsina 等[63]通过改变外加碳源量（Qcarb分别为10m3/d、5m3/d、0）的研究发现其总GHGs 排放量转化为CO2e后分别 为1.142kg/m3、1.044kg/m3、0.865kg/m3，并建议从GHGs减排的角度考虑无需外加碳源。

随着进水C/N 的增加，N2O 的产量会有所减少，但最佳C/N的范围仍存在争议，而且从目前的研究来看进水C/N 的增加会导致总GHGs 排放量的增长。我国市政污水处理厂进水C/N 在5.4～10.9之间，满足生化处理的基本要求，而现有的污水处理系统通常通过添加碳源来提高进水C/N，这种方法有助于提高污水处理厂氮的去除效率但是增加了GHGs 的排放和处理成本。在确定最佳C/N 以及C/N 低于多少需要外加碳源时应采用包含GHGs 排放和成本经济在内的多目标评价法进行确定，而不是单一的关注出水水质。多目标优化系统也是未来污水处理厂设计的发展方向。

2.4 污泥停留时间对GHGs排放的影响

SRT也叫污泥龄，指微生物细胞在曝气池中的平均停留时间，控制在尽量满足微生物生长代谢周期同时又不产生过多污泥的范围内。随着SRT的增加，间接排放的GHGs 略有增加，直接排放的GHGs 则明显下降[42]。当SRT 较低时硝化反应进行得不完全，硝化反硝化和氰胺氧化产生的N2O均增加；随着SRT的增加，硝化反应和反硝化反应都进行得比较完全，N2O 作为中间产物产量显著减少，同时CH4产量也稍有降低[63]。但也有学者研究表明随着SRT 的增加，CH4产量增加[28]。直接排放的CO2则随SRT 的增加无明显变化[64]，这主要是因为微生物的生长大部分在SRT 增加之前就已经完成。整体而言，污水处理厂直接排放的GHGs 量随着SRT 增加而减少[50]，但是SRT 增加会导致较高的能耗和较低的污水处理效率。Flores-Alsina 等[63]也在同时考虑直接排放和间接排放的情况下，指出SRT约为12d时有利于减少总GHGs的排放量。

增加SRT有助于生化反应进行得更彻底，降低直接GHGs（尤其是N2O）的排放量，但是这会增加间接排放量和污水处理周期，降低了污水处理厂的处理效率。在进行SRT的选择和调整时应根据运行工艺、处理量和进出水水质来确定最佳值，为了降低直接GHGs的排放量而增加SRT可能会严重影响污水处理效率和增加了污泥处理处置的负担而带来更严重的负面影响。

2.5 亚硝酸盐浓度对GHGs排放的影响

氧化还原电位（ORP）是影响CH4生成量最主要的因素[72]，亚硝酸盐浓度的增加可以提高污水的ORP 值进而有效抑制CH4的生成[46]。并且亚硝酸盐存在时间越长、浓度越高，对产甲烷菌的抑制越明显，CH4产量越低[46]。污水处理厂中的CH4主要产生于管网中而在曝气阶段大量释放出来，一项关于污水管网CH4产量的研究表明，当管网中投加了亚硝酸盐时，几乎无CH4的积累，生物膜产CH4能力显著降低；当停止加入亚硝酸盐后，生物膜产CH4速率逐渐恢复；其中，抑制产CH4的亚硝酸盐最低值为100mg/L[45]。间歇性的投加亚硝酸盐可以对CH4的产量起到明显抑制作用，在3d 内连续以100mg/L的浓度投加亚硝酸盐可以完全抑制硫化物和CH4的产生，并且在接下来3 个月内，CH4的产生量都保持在低水平[46]。然而，投加亚硝酸盐会引起N2O释放量的升高，因为亚硝酸盐浓度的增加会导致硝化过程中氨氧化菌反硝化作用的增强，该过程会将亚硝酸盐还原为N2O[73]；在反硝化期间高浓度的亚硝酸盐会导致反硝化速率降低并造成NO和N2O积累[65]。

在管道中添加亚硝酸盐可以有效抑制CH4的排放量，但是不可避免地导致N2O的排放量增加，同时可能会引起微生物中毒。关于添加亚硝酸盐是否可以降低整个污水处理厂的排放量（即降低的CH4产量能否抵消增加的N2O 的量所造成的GHGs 效应），以及对降解有机物的微生物会产生什么样的毒性影响仍需进一步的研究来探索。

2.6 溶解氧浓度对GHGs排放的影响

由于产甲烷菌是厌氧菌，DO 浓度的增加对CH4的产生具有明显的抑制作用。但在曝气初期，随着溶解氧浓度升高CH4的释放量增大，主要是由于管网和一级处理的厌氧条件下产生的溶解性CH4在曝气时大量溢出[72]。但是在包含厌氧生物膜反应器的污水处理工艺中，二级处理过程也会产生大量CH4，其产率约为(0.24±0.05)m3/kg BOD[74]。N2O 释放量随溶解氧浓度的升高减小，相关系数为0.65[72]。在低DO 浓度（＜2mg/L）下运行好氧池，与曝气有关的CO2排放量减少了，但是N2O 释放量却大大增加了。主要原因有以下两点：一是DO浓度降低导致硝化菌的生长受到了限制[22,63]，进而抑制了硝化反应的进行，增加了N2O的产量；二是限氧条件下亚硝化菌的硝化反硝化作用也会增强[75]。

通过模型模拟分析的研究报道，DO 浓度在2.5mg/L 左右时N2O 的产生量达到最大值，继续增加DO浓度后N2O的产生量逐渐降低，CH4和CO2产生量则全程基本不变[42,64]。但是N2O 产生量的减少不足以补偿为了提高DO浓度而增加的电耗。整体来看DO浓度为1.8mg/L时是GHGs排放量的最优浓度[28]；在2.0mg/L 条件下硝化反应可以进行得较彻底，同时曝气所导致的CO2排放量也不会太高[63]。

N2O 的排放量随着曝气强度的增高而减少。曝气强度越高氧转移效率也就越高，可以有效保证好氧池的DO 浓度。一项关于不同曝气强度下缺氧-好氧序批式反应器的N2O 排放情况的研究在综合考虑提高脱氮效果、减少能源消耗及N2O排放量的前提下，将该实验装置的最佳曝气强度设定为2.7L air/(L reactor·h)[76]。对于SBR 工艺，增加进料期间的曝气强度，可以显著减少其N2O排放量[43,77]。

尽管增加DO 浓度可能导致管网中产生的CH4逸散量增加，但可以抑制一级处理过程中CH4的产生量（尽管量较少）和显著降低N2O的排放量。总的来说，增加好氧池中的DO 浓度有助于减少GHGs 直接排放，但是会增加间接排放量，这就需要加强曝气强度，保证曝气孔的整洁性，提高曝气效率，如微孔曝气便具有溶解效率高、能耗低的优点[11]。

2.7 污泥负荷对GHGs排放的影响

污泥负荷是指单位质量的活性污泥在单位时间内所处理的污染物的量，污泥负荷大则微生物生长快，污染物的去除效率和氧利用率均较高，但易造成污水排放不达标。污泥负荷过高，则在产生CH4过程中，挥发性脂肪酸会大量积累，从而改变、破坏了产CH4阶段的正常进行，降低其产率，同时对污水处理效果也有负面影响。由于生活污水处理过程中的污泥负荷较低，并且在复杂的现场运行条件下，N2O的产生同时受到多方面因素的影响，所以二者没有得到很好的相关性[11]，仍需进一步的研究。

以上论述通过优化运行参数揭示了市政污水处理厂存在显著的GHGs减排潜力。然而，值得注意的是，尽管参数改变引起的GHGs变化趋势大体上一致，但不同工厂因其工艺不同、所处地理位置、当地经济水平、气候等外界环境的不同，具体操作参数值可能有所不同。同时改变操作条件、进水特性和DO浓度对直接和间接GHGs排放的影响发现，这些效应之间存在放大效应[50,78]。因此同时采用多种手段共同调整的形式会大大增加总体的减排效果。

除了核心运行参数的调整，主流传统工艺与侧流现代工艺（如厌氧氨氧化、短程硝化反硝化等）的结合[79]、以化学强化一级处理技术、高速活性污泥系统[80-82]为主的碳源和营养物质改向等先进工艺也是未来污水处理概念厂实现“碳中和”的重要手段。同时GHGs 的“变废为宝”技术同样不可忽视，CO2的固定、捕获及电化学还原技术；CH4气体的回收直接利用；N2O的分离纯化、热分解及催化分解技术[83]；污水源热泵等不仅能有效降低GHGs 的排放量，还将产生一定的经济效益，可谓一举两得。

3 结语

综上所述，污水处理厂虽是重要的GHGs来源之一，但其减排潜力也很显著。通过分析GHGs的形成机理及对GHGs 排放影响较大的几个运行工况，可以得出如下结论。

（1）CO2在污水处理的整个过程中均有产生，其来源于有机物分解和微生物生长过程中的呼吸作用，主要产生于污水处理厂的二级处理部分。在传统的生物法处理污水工艺中是不可避免的产物，因而通过运行工况优化来减排的潜力不大。

（2）产甲烷菌生长于厌氧环境中并且亚硝酸盐对其有明显的抑制作用，因而可以通过适当增加缺氧池的DO 浓度和间歇性投加100mg/L 左右浓度的亚硝酸盐来有效抑制CH4的生成，减排潜力可观且易于实现。

（3）N2O 的生成量随DO 浓度和SRT 的增加而减少，但会导致电力消耗引起的间接排放量的增加，因此根据实际情况找到最适宜的DO 浓度和SRT 非常必要。此外，N2O的生成量随亚硝酸盐浓度的增加而增加，因此若通过添加亚硝酸盐控制CH4生成时必须考虑N2O的增加量。

（4）目前许多污水处理厂在冬季都需要外加碳源来提高污水的可生化性，从GHGs减排的角度来看污水增加进水C/N可以减少污水处理部分直接排放的GHGs，但增加了污泥处理及间接排放的减排负担和处理成本，因此在出水水质达标的情况下不提倡外加碳源。

尽管关于优化核心运行参数来减少污水处理厂的GHGs排放已经作了大量研究，但仍存在一些问题。这些研究多通过改变污水处理部分的其中两三个条件来进行研究，或是研究运行参数变化对某一种GHGs（N2O或CH4）的研究，而对CO2的关注较少，同时总的GHGs对多种运行参数一起变化的响应也缺乏系统的研究；不同的处理工艺对运行条件变化的响应可能不同，单一工艺的研究不具说服力，同时大多研究在环境效益方面单纯地关注出水水质或GHGs的排放，而没有将二者统一起来进行优化，研究缺乏完整性；N2O的生成过程和机理还存在争议，尤其是硝化反硝化过程，这对污水处理厂GHGs的核算和减排措施的规划带来了挑战；出水水质、经济效益、能源消耗和GHGs排放量之间存在此消彼长的关系，在它们之间找到一个平衡点以达到效益的最优化非常必要。因此未来在进行相关研究的过程中需重点关注以下几个方面：首先N2O 作为占比最大的GHGs 其产生机理尚未完全明确，有效脱氮的同时控制N2O产生量的方法还需进一步研究；再者在进行减排优化建模时要同时考虑多个运行参数的变化和所有种类的GHGs 排放量，以寻求多个运行工况同时调整以达到最优效果，为实际工况的调整提供更可靠的理论依据；除此之外，应该规范整个污水处理厂GHGs 的核算范围，不可忽略管网和污泥处理部分，以免造成前面减排后面增负的局面；同时采用多目标优化方法和全生命周期评价法进行完整的研究，避免顾此失彼的现象。