8种钝化剂产品对不同镉污染土壤理化性质和镉有效性的影响

茹淑华，赵欧亚，侯利敏，肖广敏，王策，孙世友，张国印，王凌，刘蕾

河北省农林科学院农业资源环境研究所/河北省肥料技术创新中心，河北 石家庄 050051

2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国农田土壤污染点位超标率为19.4%，以重金属污染为主，其中镉（Cd）污染点位超标率居重金属污染之首，达7.0%（陈能场等，2017）。《土壤污染防治行动计划》总体目标之一为预计到2030年，受污染农田安全利用率达到 95%以上。在中国耕地后备资源日渐趋紧的态势下，针对中、轻度重金属Cd污染农田，简单有效的安全利用技术或实现农产品的安全生产显得尤为重要和迫切。据报道，我国菜田土壤Cd超标率为24.1%（曾希柏等，2007）。由于长期大量施用畜禽粪便有机肥和含Cd的化肥，河北省存在个别设施菜田土壤 Cd累积或轻度超标的现象（茹淑华等，2016；孙硕等，2019）。蔬菜对重金属的积累能力除了因种类、品种、部位而异，还受基因型、土壤理化性质和外界环境条件的制约。因此，除了选用重金属低积累品种外，施用土壤改良剂和钝化剂等农艺调控措施是目前中轻度重金属污染蔬菜地安全利用的重要技术途径（冯英等，2018）。

钝化材料对重金属污染土壤修复效果的影响因素包括钝化材料种类、钝化材料用量及污染程度等。根据钝化剂的理化性质可以将其分为无机、有机、微生物类钝化剂和复合型钝化剂等（Kong et al.，1999）。碱性钝化剂的钝化效果不是很稳定，环境条件改变时，钝化的重金属还可能转化为活性形态（Singh et al.，1998），长期大量使用将造成土壤微量营养元素的缺乏（Kumpiene et al.，2008）。对于粘土矿物类型的钝化剂，大量施用会对土壤结构产生不良影响（Geebelen et al.，2002）；矿物对重金属钝化作用不显著主要是由于用量太低（Herwijnen et al.，2007），有机钝化剂（如堆肥）用量更高（叶新新等，2012），其本身含有一定的重金属，大量使用会影响土壤理化性质，带来二次污染的风险。因此，钝化剂效果与钝化剂用量、钝化剂种类和污染程度间的关系还需深入研究。本研究开展了8种钝化剂产品对不同Cd污染土壤理化性质、Cd有效性和小白菜Cd吸收的影响，提出适宜北方碱性土壤Cd污染修复的钝化剂产品和最佳添加比例，为钝化剂产品的田间应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 土壤处理

供试土壤取自河北省农林科学院大河试验基地。土壤pH值为8.37，有机质含量为12.20 g·kg−1，全氮、全磷和全钾的含量分别为0.71、1.42和19.8 g·kg−1，土壤全Cd含量为0.15mg·kg−1，土壤有效态Cd含量为0.022 mg·kg−1。土样经室内风干后过3 mm孔径塑料筛。人工污染土壤通过向土壤中均匀喷施CdCl2·2.5H2O（分析纯），搅拌混匀后老化培养 3个月得到。Cd的添加浓度分别为1 mg·kg−1和5 mg·kg−1。

1.2 钝化剂的选取

供试钝化剂产品共8种。6种钝化剂P1（富含钙镁硅元素的贝壳粉）、P2（含钙、镁、硅、钾和有机质）、P3（有机质≥20%，氧化钙≥25%，二氧化硅≥20%，氧化镁≥4%）、P4（有机质≥10%，硅≥35%，钙≥30%，镁≥5%，锌≥0.3%，硼≥0.3%，锰≥0.2%，铁≥0.2%，活菌数≥0.2×108/g）、P5（矿物类）、P7（有机肥总养分(N+P2O5+K2O)≥5%，有机质≥45%）分别购于沾化世丰海洋贝矿开发有限公司、江苏天象生物科技有限公司、大连贯发生物科技有限公司、北京日宏科技有限公司、北京拾斗环境技术有限公司和南京宁梁生物肥料有限公司，P6（含碳酸钙、硅、镁等）和 P8（有机质≥20%，磷酸盐、黏土矿物）分别由农业农村部环境保护科研监测所和河北省农林科学院农业资源环境研究所提供。其基本理化性质和重金属含量如表1所示。

表1 供试钝化剂的理化性质和重金属质量分数Table 1 Physical and chemical properties and mass fraction of heavy metals of tested passivators

1.3 试验方法

采用温室土培盆栽试验。供试小白菜品种为早心白（购于河北省农林科学院冀疏科技有限公司）。试验于2020年9—11月在河北省农林科学院农业资源环境研究所大棚进行。参照国家土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准，根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB 15618—2018）规定的农用地土壤污染风险筛选值（pH>7.5，Cd≤0.6 mg·kg−1），农用地土壤污染风险管控值（pH>7.5，Cd≤4.0 mg·kg−1），土壤设 2 个Cd污染浓度梯度，分别为 1 mg·kg−1（Cd1）和 5 mg·kg−1（Cd5）。每种钝化剂添加量设2个梯度，分别为1%、5%（根据前期研究结果）。设置对照（CK）处理，每个处理设3次重复。每盆装土600 g，并施入底肥：N：0.30 g·kg−1，P2O5：0.20 g·kg−1，K2O：0.30 g·kg−1，施入形态分别为(NH4)2SO4、KH2PO4、K2SO4，随后加入相应量的钝化剂，待钝化剂与土壤均匀混合后种植小白菜，小白菜生长出苗之后，每盆保留6株，生长过程中用自来水浇灌，直到收获。用刀子将植株的地上部与根分开，先用自来水冲洗干净，再用蒸馏水润洗，将样品上的水珠用滤纸吸干后称取鲜质量，在 70 ℃下的烘箱里烘干，称取植株样品的干质量，磨碎后备测。植物样品用HNO3-HClO4消化，采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测定植物样品中的Cd的含量，每批均加入国家标准物质小麦粉（GBW 10011）进行质量控制。土壤有效态Cd提取剂为DTPA溶液，pH=7.30，土水比1꞉5，振荡提取2 h，使用ICP-OES Optima 7000DV电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司）测定提取液中的Cd。土壤pH则使用酸度计法测定；土壤有机质采用重铬酸钾-外加热法测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定；土壤速效磷采用0.5 mol·L−1NaHCO3浸提-钼锑抗比色法；土壤有效钾采用 1 mol·L−1NH4Ac 浸提-火焰光度法。

1.4 数据处理与分析

数据图表应用Excel 2007绘制，不同处理间的显著性差异应用SAS 6.12软件进行统计检验（t检验，LSD法）。小白菜降Cd率的计算则为以下公式：

式中：

N——小白菜降Cd率；

X1——对照小白菜地上部镉含量；

X2——添加钝化剂处理小白菜地上部镉含量。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤有效态Cd含量的影响

图1为不同钝化剂对土壤有效态Cd含量的影响。土壤加入1 mg·kg−1Cd时，与对照（CK）相比，除P6和P7外，添加1%的其他6种钝化剂土壤有效态Cd含量均显著降低，降幅为9.09%—35.31%。除 P7外，添加 5%的其他 7种钝化剂土壤有效态Cd含量均显著降低，降幅为12.19%—56.73%。其中，添加1%的P3处理土壤有效态Cd含量降低最明显，为35.31%；其次是P5处理。添加5%的P1和P3处理土壤有效态Cd含量降低最明显，分别为56.73%和54.90%；其次是P2或P5处理。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，与CK相比，所有添加1%和5%的钝化剂处理土壤有效态Cd含量均显著降低，降幅为11.14%—81.08%。其中，P3添加1%和5%的处理土壤有效态Cd含量降低均最明显，分别为58.77%和81.08%；其次是P5或P1处理。

图1 不同钝化剂对土壤有效态Cd质量分数的影响Fig. 1 Effect of different passivators on soil available Cd mass fraction

2.1 不同钝化剂对土壤pH、有机质和土壤主要养分累积的影响

土壤 pH、土壤有机质等对土壤中重金属的存在形态、生物有效性和毒性有较大影响，从而影响重金属从土壤向作物迁移（侯艺璇等，2018；刘勇等，2019）。表2和表3分别为不同钝化剂对土壤pH和有机质含量的影响。可以看出，与CK相比，土壤加入 1 mg·kg−1Cd 时，添加 1%和 5%的 P1、P2、P3钝化剂处理土壤pH均显著升高，其中P1升高最明显，分别为0.30和1.14个单位。添加1%和5%的P8处理土壤pH显著降低，分别降低0.20和0.51个单位。添加5%的P5处理土壤pH也显著降低，约降低0.53个单位。其他处理土壤pH均没有显著变化。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，添加1%和5%的P1、P2、P3、P4钝化剂处理土壤pH均显著升高，其中P1升高最明显，分别为0.30和1.20个单位。添加5%的P7处理土壤pH也显著升高。添加1%和5%的P8处理土壤pH显著降低，分别降低0.20和0.51个单位。添加5%的P5处理土壤pH也显著降低，约0.53个单位。其他处理土壤pH均没有显著的变化。

表2 不同钝化剂对土壤pH的影响Table 2 Effect of different passivators on soil pH

表3 不同钝化剂对土壤有机质含量的影响Table 3 Effect of different passivators on soil organic matter g·kg−1

土壤加入1 mg·kg−1Cd时，与CK相比，添加1%的 P8处理显著提高了土壤有机质含量，为16.80%，添加1%的P4和P6处理显著降低了土壤有机质含量，其他所有处理均无显著差异。添加5%的P2、P3、P7和P8处理显著提高了土壤有机质含量，增幅为18.97%—100.84%，其他处理均没有显著的变化。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，添加1%的P8处理土壤有机质含量显著升高，添加 1%的 P4和 P6处理土壤有机质含量显著降低，其他所有处理均无显著差异。添加5%的P2、P3、P7、P8处理土壤有机质含量均显著升高，幅度为 15.45%—76.77%。添加5%的P1、P5和P6处理土壤有机质含量显著降低，其他处理均没有显著的变化。

表4为不同钝化剂对土壤碱解氮含量的影响。与CK相比，土壤加入1 mg·kg−1Cd时，添加1%比例的P5处理和添加5%的P2、P5、P7处理土壤碱解氮含量均显著升高，增幅为24.31%—314.35%，其他处理土壤碱解氮含量均没有显著的变化。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，添加1%的P5处理和添加5%的 P2、P5、P7处理土壤碱解氮含量均显著升高，幅度为16.39%—284.66%，其他处理均没有显著的变化。其中，土壤加入 1 mg·kg−1和 5 mg·kg−1Cd 时，均以P5处理土壤碱解氮含量升高最明显。

表4 不同钝化剂对土壤碱解氮质量分数的影响Table 4 Effect of different passivators on soil available N mass fraction mg·kg−1

表5为不同钝化剂对土壤速效磷含量的影响。土壤加入1 mg·kg−1Cd时，与CK相比，添加1%的 P1、P2、P3、P5处理土壤速效磷含量均显著升高，幅度为17.11%—62.44%。添加5%的P1、P2、P3、P5、P7、P8处理土壤速效磷含量均显著升高，幅度为25.26%—242.22%。其他处理土壤速效磷含量均没有显著的变化。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，添加1%的P1、P3、P5处理土壤速效磷含量显著升高，幅度为35.78%—50.48%。添加5%的P1、P2、P3、P5、P7、P8处理土壤速效磷含量均显著升高，幅度为28.12%—200.64%。其他处理土壤速效磷含量均没有显著的变化。其中，土壤加入 1 mg·kg−1和5 mg·kg−1Cd时，均以P3处理土壤速效磷含量升高最明显。

表5 不同钝化剂对土壤速效磷质量分数的影响Table 5 Effect of different passivators on soil available P mass fraction mg·kg−1

表6为不同钝化剂对土壤有效钾含量的影响。土壤加入为1 mg·kg−1Cd时，与CK相比，添加1%的P1、P3、P5、P7处理土壤有效钾含量显著升高，幅度为12.87%—48.52%，其他处理均没有显著的变化。除P4和P6处理外，添加5%的其他钝化剂处理土壤有效钾含量均显著升高，幅度为 17.82%—174.26%。土壤加入 5 mg·kg−1Cd 时，添加 1%的 P1、P3、P5、P7处理土壤有效钾含量显著升高，幅度为14.71%—32.35%，他处理均没有显著变化。除 P4和P6处理外，添加5%的其他钝化剂处理土壤有效钾含量均显著升高，幅度为24.51%—176.47%。其中，土壤加入 1 mg·kg−1和 5 mg·kg−1Cd 时，均以P3处理土壤有效钾含量升高最明显。

表6 不同钝化剂对土壤有效钾质量分数的影响Table 6 Effect of different passivators on soil available K mass fraction mg·kg−1

2.3 不同钝化剂对小白菜生长和Cd含量的影响

表7为不同钝化剂对小白菜生长的影响。可以看出，土壤加入 1 mg·kg−1或 5 mg·kg−1Cd 时，添加比例为5%的P5处理小白菜出苗受到明显的抑制，其他处理小白菜出苗和生长基本正常。与CK相比，除添加5%的P1和P8钝化剂处理小白菜鲜重显著降低外，其他所有处理均不会对小白菜生长产生影响。

表7 不同钝化剂对小白菜生长的影响Table 7 Effect of different passivators on the growth of Chinese cabbage g·pot−1

图2为不同钝化剂对小白菜Cd含量的影响。与CK相比，土壤加入1 mg·kg−1Cd时，除P4外，添加1%的其他7种钝化剂处理小白菜Cd含量均显著降低，降幅为8.16%—29.33%。P3处理小白菜降Cd率最高，为29.33%；其次是P1处理。添加5%的所有钝化剂处理小白菜Cd含量均显著降低，降幅为6.27%—54.04%。P3处理小白菜降Cd率最高，为 54.04%；其次是 P1处理。所有处理小白菜Cd含量在 0.09—0.19 mg·kg−1之间，均低于 0.2 mg·kg−1，符合国家食品污染物限量标准（GB 2762—2017）。这可能是由于本研究供试土壤为碱性土壤，其Cd有效性相对较低，也可能是由于供试小白菜为低Cd吸收品种导致的。与CK相比，土壤加入5 mg·kg−1Cd时，添加1%的其他钝化剂处理小白菜 Cd含量均显著降低，降幅为 6.75%—31.61%。P2处理小白菜降Cd率最高，为31.61%；其次是 P1。添加 5%的所有钝化剂处理小白菜 Cd含量均显著降低，降幅为14.35%—72.16%。P3小白菜降Cd率最高，为72.16%；其次是P1。所有处理小白菜 Cd 含量在 0.22—0.79 mg·kg−1之间。添加比例为 5%的 P3处理小白菜 Cd含量为 0.22 mg·kg−1，基本接近国家食品中污染物限值，其他7种钝化剂处理均不同程度超过国家食品污染物限量标准（0.2 mg·kg−1）。

图2 施用不同钝化剂对小白菜Cd质量分数的影响Fig. 2 Effect of different passivators on Cd mass fraction in Chinese cabbage

2.4 相关性分析

为进一步探讨土壤有效态Cd、小白菜Cd含量与土壤理化性质和主要养分的关系，分别进行相关性分析（见表8）。对土壤pH、有机质、碱解氮、速效磷和有效钾含量分别与土壤有效态Cd含量之间的关系进行数学方程模拟，发现土壤加入 1 mg·kg−1Cd时，除碱解氮外，二者呈负相关关系，达到显著或极显著水平。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，二者呈负相关关系，达到显著或极显著水平。对土壤 pH、有机质、碱解氮、速效磷和有效钾含量分别与小白菜Cd含量之间的关系进行数学方程模拟，发现土壤加入 1 mg·kg−1和 5 mg·kg−1Cd 时，除碱解氮外，二者呈负相关关系，达到极显著水平。通过对小白菜Cd含量与土壤有效态Cd含量之间的关系进行数学方程模拟，发现二者呈正相关关系，达到极显著水平（Cd1：y=0.2491x+0.0585，r=0.6914**；Cd5：y=0.1791x+0.2735，r=0.6566**）。按照国家食品中污染物限量（GB 2762—2017，叶菜类蔬菜 Cd 含量≤0.2 mg·kg−1），推算出土壤加入 1 mg·kg−1Cd时，保证小白菜 Cd含量不超标的土壤有效态Cd 含量临界值为 0.11 mg·kg−1；土壤加入 5 mg·kg−1Cd时，保证小白菜 Cd含量不超标的土壤有效态Cd 含量临界值为 0.31 mg·kg−1。

表8 土壤有效态Cd含量、小白菜Cd含量与土壤理化性质相关性分析Table 8 Correlation analysis between soil properties, soil available Cd content and Cd content in Chinese cabbage

3 讨论

土壤pH是影响土壤重金属Cd溶解度、形态变化、迁移和生物有效性的主要因子之一（叶新新等，2012）。研究表明，土壤pH越高，土壤中Cd生物有效性越低（王展等，2013）。碱性材料钝化剂会使土壤pH值明显上升，不但可增加土壤表面可变负电荷，提高对Cd2+的吸附，而且可产生碳酸盐沉淀（Yu et al.，2016）。土壤有效态重金属含量与土壤pH呈负相关（肖艳辉等，2021）。土壤pH的提高能抑制土壤中可交换态Cd向植物中迁移转运，进而有助于降低水稻各部位Cd含量（韦小了等，2019）。本研究中，在碱性农田施用偏碱性钝化材料，在一定程度上提高了土壤pH，土壤pH与土壤有效态 Cd含量呈负相关。这与符云聪等（2019）的研究结论碱性土壤pH值与土壤有效态镉降低率没有明显的相关性是不一致的。从土壤有效态 Cd降低率来看，P3钝化剂的Cd钝化效果最明显，其次是P5和P1。从小白菜降Cd率来看，P3钝化剂的Cd钝化效果最明显，其次是P1。综合不同钝化剂产品对小白菜生长、土壤有效态Cd降低率和小白菜降Cd率来看，P3钝化剂的Cd钝化效果最佳，其次是P1。这在一定程度上与P3和P1处理显著提高了土壤pH（P3处理较CK升高了0.53个单位，P1处理较CK最高升高1.14和1.20个单位）有关。然而，相对于南方酸性土，在北方碱性农田施用较高量的碱性钝化剂，将会对作物生长产生不利影响，因此，建议选用pH为中性的钝化剂。

有机质（SOM）被认为是影响土壤重金属有效性的最主要因素之一。研究表明，有机质可以增加土壤对重金属的吸附能力，有机产物也可以与重金属形成难溶性沉淀，降低重金属在土壤中的迁移（杨启良等，2015）。华珞等（1998）研究表明，施入有机肥后土壤中有效态Cd的含量明显降低。王维（2012）的研究表明，稻米 Cd含量与土壤有机质呈显著负相关。本研究中，土壤加入1 mg·kg−1和5 mg·kg−1Cd时，除了添加1%和5%的P8处理土壤有机质含量均较 CK显著升高外，添加 5%的P2、P3、P7处理土壤有机质含量均显著升高。土壤有效态Cd、小白菜Cd含量与土壤有机质呈负相关。从Cd钝化效果来看，P3钝化剂的Cd钝化效果最佳，这可能与其施用后显著提高了土壤有机质含量有关。因此，可以通过增施富含有机质的材料来达到修复Cd污染的目的。

磷酸盐可能通过诱导吸附重金属、与重金属反应生成矿物、沉淀或者磷酸盐表面直接吸附重金属等复杂过程来稳定重金属，从而降低重金属有效性（罗远恒等，2014；彭鸥等，2019）。殷飞等（2015）研究发现，20%的磷矿石能显著降低可交换态 Cd含量。本研究中，土壤加入 1 mg·kg−1和 5 mg·kg−1Cd时，均以 P3处理土壤速效磷含量升高最明显。添加5%的P3处理土壤速效磷含量较CK最高可升高242.22%。这可能与P3钝化剂的Cd钝化效果最佳有直接关系。可见，提高土壤中磷含量可能是其降低土壤中Cd有效性的主要机制之一。因此，可以通过增施磷酸盐类的材料来达到降低作物对Cd吸收的目的。

土壤Cd污染受到多方面因素的影响，单一的钝化剂对受污染土壤修复的效果不明显。本研究中，在轻度Cd污染土壤中添加1%的P6和P7的钝化效果较差，这可能主要与钝化剂本身所含成分相对单一有关。P3钝化剂的Cd钝化效果最佳，由于其本身呈碱性，含有丰富的有机质和硅钙镁等，施用后不仅可显著提高土壤pH值和有机质等外，也可能会对小白菜吸收镉产生拮抗作用。

4 结论

土壤加入1 mg·kg−1Cd时，所有处理小白菜Cd含量均低于0.2 mg·kg−1，符合国家食品污染物限量标准（GB 2762—2017）。因此在轻度Cd污染的土壤上通过种植低吸收作物品种可以实现农产品的安全生产。土壤加入5 mg·kg−1Cd时，P3钝化剂的Cd钝化效果最佳，添加比例为5%的P3处理土壤有效态Cd降低率81.08%，小白菜降Cd率72.16%，小白菜Cd含量（0.22 mg·kg−1）基本上接近国家食品中污染物限值。因此在中度Cd污染的土壤上采用种植低吸收作物品种结合施用合适的钝化剂可以实现农产品的安全生产。