TiO2光阳极阻挡层对DSSCs性能的影响

高 明 琦

(1 河北科技师范学院物理系，河北 秦皇岛，066004；2 西安交通大学教育部重点实验室国际电介质研究中心)

与传统的太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs或DSCs)提供了一种在技术上和经济上可靠的替代性——其光吸收和电荷分离传输是分别由不同的物质完成的[1]，光吸收由吸附在宽禁带半导体表面的染料完成，半导体仅起电荷分离和传输载体的作用。受光激发后，电荷分离在接触面发生，电子从染料注入半导体的导带，注入到导带中的电子被传输至导电玻璃再传输至外电路[2]。

图1 染料敏化太阳能电池的阻挡层作用原理

在已有的关于光阳极的研究中，研究者更多的关注半导体、染料甚至透明导电膜等材料的结构性能及其改性[7,8]。虽然光阳极制备工艺和参数上的微小变化都会对电池的性能产生很大影响[9,10]，但是对此的研究还是极为有限，阻挡层方面的研究很容易被忽视，其形貌、结构、制备工艺等方面的调整，又会对电池性能产生相当大的影响。

笔者拟在保持染料、电解液和对电极不变的情况下，以P25为半导体多孔膜材料，以溶胶凝胶法制备阻挡层，研究溶胶体系、溶胶浓度、制备方式的不同，对致密膜形貌、结构的影响，以及其对所组装的电池性能产生的影响。

1 实验部分

1.1 材料与合成

所有的化学药品没有经过进一步的提纯，购买之后直接使用。初始原料为钛酸四丁酯(天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯)，二乙醇胺(天津市化学试剂三厂，分析纯，质量分数0.995)，无水乙醇(天津市河红区红岩试剂厂，分析纯，质量分数0.995)。

为了制备TiO2致密膜，需要配制TiO2的钛溶胶。以钛酸四丁酯为钛源，选用乙醇为溶剂，二乙醇胺作为螯合剂配制钛醇溶胶。二乙醇胺的熔点很高，常温下为固体，所以每次使用之前需要先将其在烘箱中融化成液态。向取出的一定量二乙醇胺中加入少量乙醇，以降低其粘度，然后将钛酸四丁酯慢慢加入混有乙醇的二乙醇胺中，并在搅拌中继续加入乙醇使混合液体积接近预期值。持续搅拌2 h使液体充分混合，螯合完全；然后滴加少量水，继续搅拌均匀后即可，放置备用。制备方法见图2。作为对比，配制以水为溶剂的钛水溶胶。

图2 钛醇溶胶的制备工艺流程

1.2 材料表征

使用日本Hitachi公司的S4800型电镜对样品的表面和截面形貌进行扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)分析；使用日本Hitachi公司的U-4100型紫外可见分光光度计对致密膜进行吸光度分析。

1.3 光阳极的制备与DSSCs的组装

制备浆料时，先将乙基纤维素按照m(乙基纤维素)∶m(松油醇)=1∶9溶于60 ℃下的松油醇中，再将P25纳米颗粒以m(P25纳米颗粒)∶m(乙基纤维素-松油醇)=1∶5的比例加入到该混合物中并充分研磨，之后加入少量曲拉通和乙酰丙酮，最后将混合物充分研磨直到颗粒均匀分散。

制备光阳极时，首先将FTO(氟掺杂氧化锡)导电玻璃(NSG，2.2 mm，方块电阻14 Ω)清洗，并在FTO表面预涂覆一层按本次研究方法配制的钛溶胶，将之在500 ℃下烧结30 min得到阻挡层。再将P25浆料用丝网印刷的方式涂覆在此基底上，在500 ℃下烧结30 min得到多孔膜。然后将它们放入40 mmol·L-1的TiCl4水溶液中，70 ℃下静置30 min进行表面处理。之后用去离子水漂洗，晾干后再500 ℃烧结30 min。当电极温度降至80 ℃时将这些电极(13 μm±0.5 μm)趁热放入0.5 mmol·L-1的N719(Solaronix)乙醇溶液中避光浸渍整晚完成染料吸附，最后再用无水乙醇漂洗并晾干，即得到电池光阳极。

Pt对电极通过在FTO玻璃表面用真空溅射法(JS-1600 型小型离子溅射仪，北京和同创业科技有限责任公司生产)镀上一层铂得到。将光阳极和Pt对电极用25 μm厚热封膜(Surlyn1702)密封组装成三明治结构。电解液以乙腈为溶剂，在其中溶解0.4 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05 mol·L-1碘(I)、0.3 mol·L-1碘化锂(LiI)、0.1 mol·L-1异硫氰酸胍(GuSCN)。在室温下超声溶解10 min后，向其中滴加4-叔丁基吡啶(TBP)，浓度为0.5 mol·L-1。

1.4 光伏特性表征

使用AM 1.5G的太阳能模拟器(加拿大Sciencetech公司生产)作为模拟光源，光伏测试是在100 mW·cm-2光强下进行的，后者用标准Si电池校准。电池的光电流-电压特性应用Keithley 2400源表(美国Keithley公司生产)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 有无阻挡层对结合度的影响

当没有制备阻挡层时，丝网印刷制备的多孔膜与FTO薄膜很难紧密接触，界面处容易产生空隙(图3(a))，既容易使多孔膜脱落，又容易让电解液轻易渗透进内部与FTO接触发生复合反应。当添加了阻挡层后，由于制备阻挡层大多采用钛溶胶，液态的溶胶很容易与FTO膜紧密结合，同时阻挡层与多孔层同为TiO2，二者也很容易紧密结合，因此多孔膜、致密膜和FTO膜三者结合为一体(图3(b))，极大地减小了电池内部接触电阻，并有利于电子在其中的传输和转移。

将没有阻挡层和有阻挡层的光阳极分别组装成染敏电池，测试其电化学阻抗(EIS)图并按传输线模型[11]拟合(图4)。结果表明，有阻挡层的电池内阻RS明显小于没有阻挡层的；且前者曲线上一二圆弧夹角也更小，代表其中电子在光阳极中的传输阻抗比后者更小。这也进一步证明了阻挡层有助于多孔膜与FTO薄膜之间的结合，使二者紧密连接，减小了它们之间的接触电阻，进而减小电池的内阻。

(a)无阻挡层 (b)有阻挡层 图3 有阻挡层、无阻挡层时光阳极截面

图4 有阻挡层、无阻挡层时电池的EIS图

2.2 钛溶胶溶剂和浓度的影响

观察用水溶剂溶胶制备得到的薄膜的SEM扫描结果，发现此时TiO2颗粒较大，颗粒感较强(图5(a))，所以颗粒结合处有空隙，导致薄膜不够致密平整，使得阻挡电解液渗透的效果不是非常理想。而且观察其横截面可以知道，这样制备的薄膜较薄(～100 nm)。

用乙醇为溶剂的钛醇溶胶制备的TiO2颗粒细小紧凑，所以薄膜非常致密(图5 (b)～图5 (d))，虽然颗粒直径也随溶胶浓度增大而增大，但整体而言薄膜表面平整光滑，结构紧密，犹如一体，能够很好地阻挡电解液渗透。观察横截面可以发现，薄膜厚度随着溶胶浓度的增加而有所增加(d0.1 mol/L EtOH≈130 nm,d0.3 mol/L EtOH≈160 nm,d0.5 mol/L EtOH≈220 nm)，但是同浓度的醇溶胶制备的薄膜厚度(d0.1 mol/L EtOH≈130 nm)比水溶胶制备的(d0.1 mol/L H2O≈100 nm)明显更高。无论是水溶胶还是醇溶胶，制备得到的阻挡层都与FTO膜结合紧密。

图5 不同溶剂及浓度的钛溶胶制备的致密膜的形貌

比较几种不同溶胶制备的阻挡层对染敏电池的J-V特性的影响(阻挡层+1层丝网印刷，无其他处理)，可以发现：没有阻挡层时，电池的VOC和JSC与有阻挡层时相差不大，但是填充因子FF却明显低得多，这是由于复合反应导致的电子在传输过程中被湮灭，不能被充分利用(图6，表1)；同浓度的醇溶胶制备阻挡层的效果要优于水溶胶的，主要体现在FF上，应该是因为醇溶胶制备的阻挡层更加均匀致密；同样使用醇溶胶，阻挡层的效果还受到溶胶浓度的影响，其中0.3 mol·L-1的效果最好，此时薄膜厚度约为150 nm，颗粒大小适中。所以，最佳效果是薄膜厚度与颗粒大小综合作用的结果，薄膜过薄则不能完全起到阻挡的作用，过厚则不利于电子的传输，电子在长的传输距离中可能会被湮灭。

图6 钛溶胶致密膜溶剂、浓度与电池性能的关系 图7 制备致密膜时的旋涂转速与电池性能的关系

表1 钛溶胶致密膜溶剂、浓度不同时电池各项性能参数

2.3 旋涂转速的影响

采用0.3 mol·L-1钛醇溶胶、改变旋转涂覆转速(涂覆时间均为30 s)制备了电池的阻挡层。试验结果表明，在一定转速范围内，转速对电池性能的影响，即阻挡层TiO2层的厚度对电池性能影响不太显著，其中2 000 r·min-1时效果更好些，即制备阻挡层最佳参数为采用0.3 mol·L-1醇溶胶在2 000 r·min-1的速率下旋转涂覆30 s。

表2 制备致密膜时的旋涂转速与电池性能的关系

3 结 论

本次试验研究了阻挡层的致密度、透光度和制备方式对染料敏化太阳能电池的光电转换效率的影响。结果表明，光阳极阻挡层有利于多孔层与FTO玻璃的连接，并能有效削弱FTO膜层表面的复合反应。钛醇溶胶制备的阻挡层比水溶胶制备的更加致密均匀，而且在后面的TiCl4后处理过程中不易损伤。当0.3 mol·L-1的钛醇溶胶以2 000 r·min-1的转速旋转涂覆30 s后制备的阻挡层具有最佳效果，可以有效提高电池的光电转换效率。