牛粪提取纤维素的工艺研究

陈茂涵，龚家宝

(成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106)

木质纤维素基材料由于具有质量轻、成本低、无毒、高强度、可生物降解和良好的生物相容性等优点而受到越来越多的关注。其中，纤维素是天然纤维的主要成分之一，它们可以从废弃的生物质中提取。例如苹果渣[1]、桑树叶[2]、木薯渣[3]、玉米秸秆[4]、花生壳[5]等，可生产各种纤维素产品。

牛粪的排量大，容易污染周围的空气、土壤和水源[6]。目前，牛粪的处理方式主要是饲料化、能源化和肥料化[7]。牛粪，作为一种可再生资源，主要成分是木质纤维素，将其转换为更有经济价值的产品是一种具有潜力的选择[8]。因此有必要研究如何从牛粪中提取大量的纤维素，以加工成一系列生态产品用于应用农业，如可降解地膜。

本研究从保护环境的角度出发，从牛粪中提取纤维素。考虑到牛粪是植物生物质在牛胃中消化后的残留物，因此采用低浓度溶液的提取方式，即碱/氯萃取和碱/无氯萃取。其中，碱处理部分采用KOH水溶液，提取后的黑液只需简单中和处理即可直接用于土地施肥。提取的本质是通过这两种不同的处理方法去除牛粪中的非纤维素成分，包括半纤维素、木质素和中性提取物等。通过分析表征，比较提取工艺，探索合适的牛粪纤维素提取方法，致力于应用到工业上以提高牛粪利用率和保护环境。

1 材料与方法

牛粪取自附近养殖场，经过初步清洗和干燥；氢氧化钾、醋酸、甲酸、H2O2、亚氯酸钠等，均为分析纯，购自成都科隆化工有限公司；蒸馏水。

JD300-3型电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；DF-101S型集热世恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；101-OBS型电热鼓风干燥箱，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，成都市国伟科技有限公司；TDI-15型实验蒸煮器，咸阳通达轻工设备有限公司。

1.1 提取方法

干牛粪用水充分搅拌洗涤以去除泥沙，沥干后置于 70 ℃ 烘箱中干燥 20 h，备用。采用两种不同碱性配置溶液进行纤维素的提取。

取定量牛粪，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持搅拌 2 h，蒸馏水连续洗涤。使用等体积的醋酸盐缓冲液和亚氯酸钠水溶液组成的溶液对碱处理过的牛粪进行漂白，该处理在 80 ℃ 下进行2次，每次 2 h。最后用蒸馏水反复洗涤至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重得到样品1。在这些处理中固液比为 20 g/mL。

取定量牛粪，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持搅拌 1 h，蒸馏水连续洗涤。加入20%甲酸-20%乙酸-7.5% H2O2(体积比2∶1∶2)的混合液，在 90 ℃ 的水浴上进一步处理 1.5 h，蒸馏水连续洗涤。加入3%的KOH和3% H2O2混合溶液，在室温下处理 1 h。最后用蒸馏水反复洗涤至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重，得到样品2。在这些处理中固液比为 20 g/mL。取定量备用牛粪作为参照样命名为样品3。

1.2 表征

所有样品的FTIR光谱记录在4000到 640 cm-1的范围内；XRD分析使用XRD-7000X射线衍射仪在 40 kV、30 mA 和单色CuKα辐射下进行，扫描速度为 3.0000 °/min，采样间距为0.0300 °。检查原始样品、提取的纤维素的结晶度指数，使用式(1)测定：

(1)

其中，I200是平面衍射的最大强度，Iam是背景散射的强度。

热重分析(TGA)进行样品评估,在氮气(20 mL/min 的流速)中，以 10 ℃/min 的加热速率将5～10 mg 样品从 30 ℃ 加热到 800 ℃。以上获取的数据在OriginPro2018软件中绘制。通过SEM电镜在 20.00 kV 的加速电压下研究样品的表面形貌，在此之前所有样品都使用真空溅射镀铬。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

样品FTIR谱图如图1所示。从图1可知,3336 cm-1处的峰对应于纤维素中的O—H伸缩振动，此处样品1的峰强较未处理样品3减弱。2893cm-1处为 C—H伸缩振动。1634 cm-1处为纤维素特征峰，源于非晶区化学吸附水的O—H弯曲振动。1725 cm-1处的峰与半纤维素中存在的非共轭酮的C—O键有关，为半纤维素的特征吸收峰。而位于 1238 cm-1与 1512 cm-1处的峰为木质素的特征吸收峰[9]。与对照样品3相比，样品1、样品2均未出现这些峰。结果表明，两种处理方式均有效除去了牛粪中的木质素和半纤维素。

(a)对照样；(b)碱氯提取；(c)碱无氯提取。

2.2 XRD分析

通过X射线衍射测试确定处理方法对所得样品结晶度的影响，如图2所示。提取的纤维素产生2个明显的峰，在2θ=16°、22°处，对应于纤维素I的(110)和(200)晶面。这些是纤维素I的典型峰。当用低浓度溶液处理牛粪时，纤维素Ⅰ没有转化为Ⅱ[10]。从图2中看出，样品2结晶度较未处理样品3有所提高，可能是因为酸处理部分去除了纤维素的无定形区域。但与未经处理的样相比，样品1的结晶度有所降低，其主衍射峰强度低，峰形更宽。此外，辅助衍射峰2θ=16°几乎不存在。这些现象表明，处理后的样品1的结晶度降低，这可以用长时间高温碱洗导致纤维底物溶解和非纤维素多糖的损失来解释，这也与其在红外检测中的纤维素的表现相对应，因此必须有效调节加工方法以去除非纤维素成分。

图2 样品XRD图谱

2.3 扫描电镜分析

电镜图像(图3)表明，未经处理的样品3表现出粗糙和致密的原纤维堆积。样品1和样品2在溶解非纤维素成分出现了褶皱和沟壑，这些不规则性增加了纤维的总表面的粗糙度。纤维表面粗糙度的增加在复合材料中是一个很大的优势，因为它可以使填料更好地黏附在纤维上。但在长时间高温下，样品1表面起皱卷曲严重，可能会影响正常使用。因此通过在适当温度下进行碱/无氯提取处理，可以获得结构良好的纤维素。这一优势可为后续牛粪纤维成膜研究提供帮助。

图3 样品SEM图谱

3 结论

通过两种不同的处理，成功地从牛粪中提取纤维素。使用低浓度碱溶液，特别是无氯处理方法得到的样品2，不仅环保，而且更好地保留了纤维素底物。样品2纤维素含量最高，其结构松散，结晶度优于其他样品。用这种方法得到纤维素，是回收牛粪的较好方法之一。