硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料矿物组成的优化研究

沈 燕，王培芳，朱航宇

(1.重庆电子工程职业学院建筑与材料学院，重庆 401331；2.扬州大学建筑科学与工程学院，扬州 225127)

0 引 言

水泥熟料的矿物组成是影响水泥性能的重要因素之一，不同矿物组成的熟料在微观结构、力学性能等方面均具有较大差异[15]，因此，优化水泥熟料的矿物组成是提高水泥性能的重要技术手段。本文基于前期研究，利用离子掺杂制备硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥，研究水泥熟料中硫硅酸钙、硫铝酸钙矿物匹配与水泥性能之间的关系，结合后掺石膏对水泥性能的影响，优化水泥组成配比，为新型低碳水泥的开发提供理论支撑。

1 实 验

1.1 原材料

制备水泥熟料的原材料包括：石灰石(来自湖南省衡阳市耒阳市枫林寺青陂采石场)、铝矾土(来自河南铂润铸造材料有限公司)、粉煤灰(来自江苏亚胜粉煤灰有限公司)、天然石膏(来自武汉祥诺化工产品有限公司)和硬石膏(由武汉祥诺化工产品有限公司提供)。各原材料经过破碎、烘干后，置于球磨机中粉磨至过80 μm筛备用，表1为原材料的化学组成。采用的化学试剂为分析纯无水Na2CO3。

1.2 水泥制备

(1)生料制备：设计不同硫铝酸钙、硫硅酸钙含量的水泥熟料，其理论矿物组成如表2所示。A1、A2、A3、A4、A5表示硫硅酸钙设计含量(文中含量均为质量分数)恒定为50%时不同硫铝酸钙含量的水泥熟料，B1、B2、B3、B4、B5表示硫铝酸钙设计含量恒定为35%时不同硫硅酸钙含量的水泥熟料，C1、C2、C3、C4表示硫铝酸钙设计含量恒定为40%时硫硅酸钙含量与B系列熟料一致的水泥熟料。根据熟料的设计矿物组成进行配料计算、生料配制，并在生料中加入0.3%Na2O，混合均匀。在生料中掺加7%～10%的水，搅拌均匀后置于模具中压制成φ50 mm×10 mm的试饼，再置于50 ℃烘箱中烘干。

表2 熟料的设计矿物组成Table 2 Mineral composition of targeted clinkers

(2)熟料煅烧：将试饼放置于高温电炉中，以5 ℃/min的速率升温至1 150 ℃，恒温煅烧30 min，煅烧结束后将试饼冷却，即得到水泥熟料。

(3)水泥配制：向熟料中掺加一定比例的天然石膏或硬石膏，混合磨细，并过80 μm筛，制得水泥成品。

1.3 测试方法

(1)游离氧化钙含量的测定：依据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》乙二醇法测试水泥熟料中游离氧化钙的含量。

(2)熟料矿物组成分析：采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪分析熟料的矿物组成，根据晶体学开放数据库(Crystallography Open Database)中物相的晶体结构信息，采用TOPAS 4.2软件对熟料进行矿物定量分析。

(3)抗压强度测试：采取0.5的水灰比成型20 mm×20 mm×20 mm净浆试件，其他按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》进行测试。

(4)化学结合水测定：将养护至规定龄期的水泥净浆试件破碎，采用无水乙醇终止水化，然后对样品进行烘干、粉磨。称取一定质量(M1)的样品，将其置于950 ℃下煅烧30 min，冷却后称其质量(M2)，化学结合水含量即为(M1-M2)/M2。

(5)水化产物分析：样品制备方法同(4)，采用X射线衍射仪对水泥水化产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 熟料中硫铝酸钙矿物的优化

试验对煅烧所得水泥熟料进行游离氧化钙测试，结果发现熟料的游离氧化钙含量均低于0.2%，说明熟料烧成完全。图1为5种不同硫铝酸钙含量的水泥熟料XRD谱。从图1可以看出，水泥熟料的主要矿物组成为硫硅酸钙、硫铝酸钙、贝利特和铁相。随着熟料中硫铝酸钙含量的增加，该矿物的衍射峰逐渐增强，硫硅酸钙的衍射峰强度无明显变化，贝利特的衍射峰逐渐减弱，水泥熟料A5中贝利特的衍射峰基本消失。表3为相应的水泥熟料矿物定量分析结果，由表3可知，水泥熟料的实际矿物组成与设计含量较为接近，除了4种主要矿物外，熟料中还存在少量高温硬石膏。

图1 不同硫铝酸钙含量的水泥熟料XRD谱Fig.1 XRD patterns of clinkers with different content of ye’elimite

表3 不同硫铝酸钙含量的熟料矿物组成Table 3 Mineral composition of clinkers with different content of ye’elimite

不同硫铝酸钙含量的水泥熟料抗压强度如图2所示。由图2可知，硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料早期强度快速增长、后期强度稳定提高，各龄期熟料的抗压强度随硫铝酸钙含量的增加而提高。硫铝酸钙矿物是一种多孔骨架结构，水化活性较高，在水化早期能够快速水化形成钙矾石，从而提高水泥早期强度[16]。对于硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥，水泥早期强度主要是由硫铝酸钙水化反应形成的钙矾石提供[17]，因此，熟料中硫铝酸钙含量的增加有利于早期强度发展。当熟料中硫铝酸钙含量较低(20%、25%)时，熟料1 d强度均低于20 MPa，说明硫铝酸钙含量不足制约了熟料早期强度的发展。然而，熟料中硫铝酸钙含量过高时，水化生成过量钙矾石，容易导致水泥浆体膨胀、开裂[18]。可见，适宜的硫铝酸钙含量对于硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的早期强度发展至关重要，在本试验中，熟料中硫铝酸钙的适宜含量范围为30%～40%。

图2 不同硫铝酸钙含量的水泥熟料抗压强度Fig.2 Compressive strength of clinkers with different content of ye’elimite

2.2 熟料中硫硅酸钙矿物的优化

由于硫铝酸钙水化产生的Al(OH)3对硫硅酸钙的水化活性具有显著的激发作用，硫铝酸钙的含量变化可能对硫硅酸钙的水化产生重要影响，因此，试验分别对35%、40%硫铝酸钙含量下不同硫硅酸钙含量的水泥熟料矿物组成、抗压强度进行研究，结果见图3、图4。由图3可见，熟料中硫硅酸钙的衍射峰随其含量增加而逐渐增强，硫铝酸钙的衍射峰强度无明显变化，贝利特的衍射峰强度逐渐降低，熟料B4、B5和C3、C4中贝利特的衍射峰均不明显。表4为B组、C组水泥熟料的矿物定量分析结果，从表4可以看出，水泥熟料的实际矿物组成与理论值较为接近。

表4 不同硫硅酸钙含量的熟料矿物组成Table 4 Mineral composition of clinkers with different content of ternesite

图3 不同硫硅酸钙含量的水泥熟料XRD谱Fig.3 XRD patterns of clinkers with different content of ternesite

由图4可见，不同硫铝酸钙含量下，各龄期熟料的抗压强度基本随硫硅酸钙含量的增加而提高；当熟料中硫硅酸钙含量低于40%时，熟料强度均较低。从图4(a)可以看出：熟料B3、B4的早期(1 d、3 d)强度相近，但在7 d、28 d龄期时，熟料B4的强度明显低于熟料B3；当熟料中硫硅酸钙设计含量增加至55%(B5)时，熟料各龄期的强度又有所增加，但28 d强度略低于熟料B4。从图4(b)可以看出，熟料C4各龄期的强度显著低于熟料C3。对比图4(a)和(b)可以发现，C组水泥熟料的强度基本高于对应的硫硅酸钙设计含量相同的B组熟料。与硫铝酸盐水泥不同的是，硫硅酸钙矿物的引入使得硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的水化过程更加复杂，水泥的中后期强度可能主要由硫硅酸钙水化提供，但从熟料强度随硫硅酸钙含量的变化规律来看，熟料的早期、中后期强度均受到硫硅酸钙含量的影响。因此，考虑到熟料强度的发展，硫硅酸钙的适宜含量范围为40%～55%，根据硫铝酸钙的含量变化，硫硅酸钙的优化含量会有所差异。

图4 不同硫硅酸钙含量的水泥熟料抗压强度Fig.4 Compressive strength of clinkers with different content of ternesite

2.3 水泥中后掺石膏的优化

图5 天然石膏掺量对水泥抗压强度的影响Fig.5 Effect of gypsum content on compressive strength of cements

图6 硬石膏掺量对水泥抗压强度的影响Fig.6 Effect of anhydrite content on compressive strength of cements

图7为硬石膏掺量对水泥B3化学结合水生成量的影响，由图7可知，水泥的化学结合水生成量随着硬石膏掺量的增加而显著增加，说明硬石膏的掺入有利于硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥水化产物的形成，也在一定程度上反映出硬石膏掺量的增加提高了水泥的水化程度，这与前述强度的结果较为一致。

图7 硬石膏掺量对水泥化学结合水生成量的影响Fig.7 Effect of anhydrite content on chemically combined water content of cements

图8 硬石膏掺量对水泥28 d水化产物的影响Fig.8 Effect of anhydrite content on hydration products of cements at 28 d

掺加8%硬石膏的水泥水化1 d、3 d、28 d的XRD谱见图9，从图中可以发现，随着水化龄期的增长，钙矾石的衍射峰强度逐渐增加，尤其是28 d龄期时，钙矾石衍射峰显著增强,硫铝酸钙的衍射峰显著降低，硫硅酸钙的衍射峰略微减弱。这些结果说明硫硅酸钙发生了水化，进一步促进了钙矾石的形成。

图9 掺加8%硬石膏的水泥水化的XRD谱Fig.9 XRD patterns of hydrated cement with 8% anhydrite

3 结 论

(1)硫铝酸钙矿物对硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的早期强度发展有积极作用，水泥抗压强度随硫铝酸钙含量的增加而提高，其适宜含量范围为30%～40%。

(2)硫硅酸钙矿物对硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的早期、后期强度均有重要影响。不同硫铝酸钙含量下，随硫硅酸钙含量的增加，水泥强度逐渐提高；当其含量增加至48%时，水泥强度降低。硫硅酸钙的适宜含量范围为40%～55%，根据硫铝酸钙的含量变化，其优化含量会有所差异。

(3)石膏的掺加提高了硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的强度，与天然石膏相比，硬石膏更能促进水泥强度的发展；水泥的后掺石膏优选硬石膏，其优化掺量为8%，28 d强度达到76 MPa。硬石膏掺量的增加促进了钙矾石的形成，但过高的硬石膏含量会抑制硫硅酸钙的水化，不利于水泥后期强度的增长。