电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜合金中铬

王轩，刘媛，刘一梅

（南京市产品质量监督检验院 〔南京市质量发展与先进技术应用研究院〕， 江苏南京 211102）

在一众成本相近的合金及单一金属中，铜合金基于其高强度、高导热性、高导电性、抗腐蚀性以及耐磨损性等优势，被广泛地应用于工业生产制造、高科技研发等众多领域。在众多铜合金之中，又以铜铬合金、铜铬锆合金等含有金属铬的合金品质最佳，更受瞩目。为全面提高相关铜合金的性能，部分技术研究人员会在铜铬锆合金中掺杂微量硅、镁等元素。而金属铬作为合金中的重要组成部分，该元素的存在能够全面性提升铜合金整体的强度与刚性，并且在相关标准中，金属铬在合金中的含量也是判断铜合金性能与质量最重要的指标之一。现阶段针对金属铬的测定方法主要有比色法、原子吸收法、滴定法、ICP-AES测定法等。

比色法更适用于铬金属含量较低的铜合金测定，但该方法的测定结果往往会受到实验室环境、试验样品质量等众多外界因素的干扰，且其操作过程较为繁琐，因而实际使用范围并不广泛。原子吸收法具有较强的灵敏度，但在实际操作过程中，一次实验只能完成单一元素的测定，因而会对实验效率及投入成本造成一定影响，所以实际使用范围并不广泛，并逐渐被ICP-AES测定法所取代。

滴定法中涵盖高锰酸钾氧化电位滴定法、高氯酸冒烟氧化、硫酸亚铁铵滴定法以及硫酸冒烟、硝酸银催化过硫酸铵氧化硫酸亚铁滴定法几种分支。该测定方式普遍适用于金属铬含量高于0.1%的合金测定，其结果数据相对准确。但相对而言，该测定方式的操作环节十分繁杂，且干扰因素过多，验周期也较长，因此并不常应用于铜合金中金属铬的测定实验。

ICP-AES测定法经过多年的研究升级，其实验技术以及相关流程已经趋于成熟。基于铜合金中金属铬的测定实验出发，针对不同的期望效果，其所要选择的分解方法也各不相同。而对于ICP-AES测定法，该方法在试样前的处理对其实验结果以及数据分析等具有十分重要的影响。铜合金中铬通常会以固体形式、溶液形式存在，利用“盐酸-硝酸”、“盐酸-过氧化氢”抑或是单一的硝酸元素、盐酸元素等并不能完全分解，其所获得的分析结果也并不准确。相关学者针对铜铬合金所采用的微波消解方法能够有效优化铜合金的分解条件，进一步落实利用ICP-AES测定法，在同一时间对合金中的铬以及锆等元素的测定工作。本文基于相关学者的测定方法开展进一步的改进与优化，利用“硝酸-硫酸-氢氟酸”的处理试样进行试验研究，得出该试样分解迅速、完全，且测试结果相对准确。在此基础上，该方法的重复性较好，可广泛应用于铜铬合金、铜铬锆合金等大部分铜合金中含量大于0.10%的金属铬的测定实验。

1 实验分析

1.1 实验主要仪器设备以及试验环境条件

本实验所使用到的主要仪器设备有：

珀金埃尔默ICP Optima8000以及耐高盐雾化器等相关实验设备。

本实验所创设的实验及工作条件：

①频率、入射功率；②实验所用气体为氩气（Ar），且保障其体积分数始终高于99.995%之上；③实验冷却气流量为，辅助气流量为，载气流量为；④本实验采用较为简便、直接的垂直观测法为主要的观察方式，其中具体的观察高度在12mm左右；⑤本实验长短波积分时间分别为10秒与5秒；⑥特备注意，需要在设备仪器点火后静置至少20分钟，以为实验营造最适宜的工作环境与条件，各项数据稳定后方可开展实验［1］。

1.2 主要使用试剂

①在没有特殊需求的情况下，相关实验仅需要使用分析提纯的实验试剂、蒸馏水抑或是一定纯度的水为主要载体［2］。

②本实验中的盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸酸化学试剂皆为分析纯，且均由我国北京现代化工厂自主实验生产［3］。

③实验所用铬、钇标准溶液的标准量为1000。

④制备铜基体溶液，首先称取3g纯度在99.999%之上的金属铜，置于250ml的烧杯中。其次缓缓加入10ml左右的浓硝酸，盖上表面皿后，进行低温加热分解。待到溶液完全分解后，对试剂表面皿进行清洗。然后持续加热，直至溶液沸腾，且内部氮氧化物逐渐消散。最后等到溶液冷却至室内温度后，将其转移到100ml的容量瓶中进行摇匀定容。

1.3 试验方式

1.3.1 试样分解法

精准称量0.1g的试样，并将其放置于150ml的烧杯中，后吹入少许水润湿样品，加入约5ml浓硫酸以及3ml～5ml硝酸，利用低温法分解适应。静置等待试样体积保持在10ml左右时，在其中滴入2～3滴氢氟酸溶液，而后持续性加热溶液直至其冒烟。停止加热，冷却至室内温度后，冲入约20ml左右的纯净水，摇匀后加入溶解盐以及2.5ml钇内标溶液，静置降温后将其转移至100ml的容量瓶中进行定容摇匀［4］。

1.3.2 工作曲线配制

分别在五个体积为100ml的容量瓶中，按顺序加入的铬标准溶液，其顺序与容量大小分别为0.0ml、0.1ml、0.5ml、1.0ml、3.0ml。而后精准添加2.5ml的钇内标溶液、3.0ml的铜基体溶液，冲入约50ml左右的纯净水，随之精准添加5ml左右的浓硫酸，摇匀后冷却，直至其温度与室内温度相近后定容［5］。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，对以上标准溶液中金属铬的谱线267.7nm以及284.3nm强度比，配置出强度，对比浓度的校准曲线，各项工作无误的情况下，两条谱线的线性关系系数应该分别为0.9999以及0.9998。谱线线性相关系数不对的情况下，便要进行重新配置［6］。

再次称取0.1g的高纯度金属铜，利用试样分解法对其进行分解，而后制备出空白式样对照组，总计完成11次的测定工作后，计算其数据标准偏差。规定以三倍为本次实验的检出限度，可得知金属铬的谱线检出限分别为0.012以及0.011。

2 结果与讨论

2.1 分解方法确定

本次实验采取“硝酸-硫酸-氢氟酸”的分解方案时结合常用的试样分解法对同一份铜铬锆合金试样进行分解分析，其结果见表1。

根据表1数据可知，利用高氯酸冒烟以及硫酸冒烟测试法可以获得较为精准的测试结果。但需要注意的是应对高氯酸冒烟时间加以控制，一旦控制不当便极易引发金属铬的氧化变色，从而造成数据结果准确性的下降。

表1 不同分解方案测试结果

利用“盐酸-硝酸”对试样进行分解，可直观观测到试样溶液由清澈转为浑浊，并且静置后其底部出现黑色粉末。将该黑色粉末慢速滤出，将其用水冲洗至中性，随后连同残渣以及滤纸共同在铂金干锅中灰化。利用硫酸碳酸钠溶剂，设置1000℃的温度进行熔融，而后以10%左右的盐酸溶液浸出玻璃熔融物，在对其余熔融物进行测定后，可发现其中铬含量值与原溶液中测的数据基本吻合。由此可得该方式可完全分解试样，测的结果具有良好的重复性，与期望结果相吻合，故此选用“硝酸-硫酸-氢氟酸”的分解方案。

2.2 分解条件确定

实验过程中发现，硫酸冒烟法的硫酸含量为5ml最佳，硫酸过多，容易导致样本粘稠度变大，无法形成良好的雾化效果；反之，硫酸太少，则不易起烟，对氢氟酸的曲靖效果不佳。针对氢氟酸的含量，通常规定在2～3滴即可［7］。

2.3 共存元素影响因素

针对同合金中铝、镍、铁等共存元素进行干扰测定，而后对其图谱背景进行观测。结合实际试验结果以及以往的实验理论参考可得知，铜合合金常见的共存元素不会对金属铬造成过量的干扰，其影响因素可以忽略不计，故此不做过多研究［8］。

2.4 实验结果对比分析

利用本文选定的处理方式对三份铬含量为0.56%的铜合金试样进行处理分析，重点测定实验过后残渣中含有的铬含量。同时采用“硝酸-盐酸”的处理方法，对同样标准的三份样本进行检测，其结果可参考表2。

根据表2数据可知，本文所采用的处理方法，其结果与理论结果基本吻合，更具参考价值。

表2 测试结果

2.5 结果正确度分析

为验证本方法的正确度，针对三个铬含量为0.56的铜和进分别采用本文研究方法以及JB/T9552.2-1999进行测定，相关结果可参考表3，可得知本方法与标准检测法的数据结果相吻合，具备参考价值［9］。

表3 实验结果对比

2.6 实验回收率分析

利用本方法对5 个含有不同铬含量的铜合金式样进行分解分析，且分贝诸如采用本方法分解式样3份，并分别加入0.5ml、1.0ml以及1.5ml的标准溶液，测定其回收率，实验结果见表4。

表4 回收率实验 /%

3 结论

金属铬在铜铬合金以及铜铬锆等各类型同合金中主要是以富铬粒子的形态存在。综上所述，单纯利用单一的硝酸、盐酸，过氧化氢，抑或是王水等化学试剂并不能完全将铜合金中的铬进行分解。而本文所研究的利用“硝酸-硫酸-氢氟酸”的分解方法的确能够将铜铬合金抑或是铜铬锆等合金中的铬完全分解。同时，该分解方法具有上手简单、实验周期短、实验结果稳定、实验数据准确的优势，且其所需承担的实验成本并不高，因而具备一定的可实践性。