还原氧化石墨烯改性少层剥离石墨增强石墨基钾离子电池负极稳定性

王键，尹波，高天，王星懿，李望，洪兴星，汪竹青，何海勇，＊

1安庆师范大学化学化工学院，安徽 安庆 246002

2中国科学院宁波材料技术与工程研究所，新能源技术研究所，浙江 宁波 315201

1 引言

为新能源发电侧配备大规模储能电站完成可再生能源的消纳，是缓解日益突出的弃风、弃光等问题的关键1，2。电池是电化学储能电站的核心组件之一，约占储能系统总成本的53%。基于钾的成本低(仅为锂的～13%)3，4、储量丰富(地壳丰度2.09% (w))5、还原电势低(-2.93 Vvs.H/H+)等优势，钾离子电池有望成为储能电站最具潜力的备选方案之一6-17。目前钾离子电池负极材料包括碳基材料、合金、金属氧化物和硫化物等，其中石墨类负极的反应电位最低(～0.24 Vvs.K/K+)，且具有来源广泛和环境友好等特点，因此受到广泛关注18，19。

然而，石墨嵌钾时的体积膨胀率高达60%，由此产生的内部应力容易导致材料开裂失效，同时也会造成电化学动力学过程缓慢20-22。因此，在钾离子电池中，石墨负极的倍率性能和循环稳定性远不如其在锂离子电池中的表现。少层的剥离石墨(EG)可采用机械剥离的方法得到23，24。其纳米级的厚度能够有效降低膨胀产生的应力，改善钾的插层动力学过程，从而改善其循环稳定性和倍率性能25。然而，EG的超薄二维结构容易出现堆叠现象，不利于电解液浸润26。另外，EG的表面光滑且缺少活性位点，难以吸附钾离子，也容易导致插层反应速率缓慢27，28。

针对上述问题，我们通过水热反应将rGO包覆在EG表面，制备出一种具有层状结构的碳基复合材料。一方面，外层皱褶状rGO能够缓冲EG嵌/脱钾过程中的体积变化，提高电极的循环稳定性，延长其使用寿命29，30；另一方面，rGO的表面包覆不仅可以避免EG堆叠，其表面的含氧基团还能够吸附K+，从而改善钾对EG嵌入反应的动力学过程31，32。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

实验用的主要试剂、仪器见表1、表2。

表1 实验试剂Table 1 Experimental reagent.

表2 实验仪表Table 2 Experimental instrument.

2.2 EG/rGO复合材料的制备及处理

2.2.1 EG/rGO复合材料制备

如图1所示，将浓度稀释为6 mg·mL-1的EG和GO水系分散液分别按2 : 1、1 : 1、1 : 2的体积比均匀混合后置入水热反应釜，加热至180 °C并保温6 h。反应结束后冷却至室温，冷冻干燥得到EG/rGO复合材料，记为EG-x/rGO-y，其中x和y分别为所加EG和GO的质量份额。

图1 复合材料EG/rGO的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of composite EG/rGO.

2.2.2 电极制备

以EG/rGO、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)分别作为负极活性物质、导电剂和粘结剂，按质量比8 : 1 : 1混合；分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用玛瑙研钵研磨半小时制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，晾干后放入120 °C真空干燥箱干燥12 h。最后将其裁成直径12 mm的圆形极片保存备用。

用同样的流程制备EG和rGO电极作为对照。

2.3 物理表征

1)XRD——采用Bruker-D8型X射线粉末衍射仪(XRD)对材料的晶相结构进行分析。衍射仪的X射线源为铜靶(CuKα，λ= 0.154 nm)，扫描速率为5 (°)·min-1，扫描范围为10°-90°，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA；

2)SEM——样品的形貌和结构表征采用热场发射电子扫描显微镜(SEM，FEI，USA，Sirion200)，加速电压10 kV；

3)TEM——采用Tecnai F20型透射电子显微镜对材料的微观结构进行观测；

4)拉曼光谱——采用了以514 nm为激光源的共聚焦显微拉曼光谱仪对材料的分子振动光谱和微观结构进行表征；

5)BET——采用HD88 型全自动比表面积及微孔孔隙分析仪检测了材料的比表面和孔径分布。

2.4 电化学测试

在氩气手套箱(H2O和O2的体积分数均低于1 ×10-7)中组装CR2016半电池。自制金属钾片为对电极，使用含0.8 mol·L-1KPF6的EC/DEC (ethylene carbonate/diethyl carbonate = 1 : 1，v/v)电解液和玻璃纤维隔膜。组装后静置12 h，然后使用蓝电电池测试系统以及输力强电化学工作站进行电化学性能测试。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

3.1.1 材料形貌与结构

扫描电镜表征的结果显示EG的表面较为光滑，分散度较高，在样品中能够发现单分散的EG(图2a)；而样品EG-1/rGO-1则呈现较高的交联度。增加放大倍数，我们可以清晰的观察到在EG-1/rGO-1表面的rGO呈褶皱状，这主要是由于EG的强度大，而rGO的强度较小，在干燥过程中二者的形变量不一所致。

图2 材料的SEM图Fig.2 SEM images of materials.

通过透射电子显微镜(TEM)，我们进一步观察了EG-1/rGO-1的细微结构。图3a表明EG的表面光滑，具有明显的片层状结构。图3b高分辨率透射电镜图给出了样品边缘的晶格信息，表明EG的层间距约为0.336 nm，与石墨(002)晶面间距一致33，其晶格条纹约在20条左右，可以认为其厚度约为7.5 nm；而rGO (图3d)未见晶格条纹，为无定形结构34。在图3f中出现了明显结晶区域和非晶区域，分别来自于EG和rGO，说明EG-1/rGO-1中的rGO是紧密包覆于EG的表面，而非独立存在。选区衍射中(002)、(100)和(110)衍射环以及位于各个环上的衍射斑点分别对应非晶rGO和单晶EG的(002)、(100)和(110)面 (SAED，图3f插图)。以上结果表明，水热后复合材料中rGO包覆于EG表面形成层状结构，同时各组分仍然保持着各自的结构征。

图3 材料的TEM图Fig.3 TEM images of materials.

3.1.2 物相分析

为进一步明确EG和rGO在复合材料中的存在状态，利用拉曼光谱和X射线衍射(XRD)谱对EG/rGO复合材料进行分析。由图4a可见，EG在26.75°处出现尖锐的石墨(002)特征峰35，而rGO在24.56°处出现宽峰，表明GO经水热处理后部分被还原。而对于EG/rGO复合材料，组分的改变对特征峰位置几乎没有影响(EG-1/rGO-1的(002)峰有稍许向右偏移，这可能是由于外层rGO在干燥过程中收缩对EG的挤压造成了碳层间距变小所致)。而随着EG含量提高，石墨(002)特征峰强度逐渐增加。以上结果表明EG/rGO复合材料仅为物理混合，相互之间没有发生化学反应。

图4 各材料的物相特性对比Fig.4 Comparison of phase characteristics of various materials.

由拉曼光谱(图4d)可见，所有材料均在1350和1580 cm-1两个位置出现特征峰，它们分别对应D峰(无序/缺陷区)和G峰(石墨化sp2)36，37。可以注意到EG-1/rGO-1和EG-2/rGO-1的G峰有轻微的劈裂现象。这是由于干燥过程中EG与rGO收缩程度不一，由此产生的应力作用在EG上令G峰发生了分裂38。ID/IG值通常被用于表征材料的缺陷度，如图4e所示，纯EG的ID/IG值仅为0.28，说明EG中的碳原子有序度较高，缺陷少。而rGO的ID/IG值达到了1.04，这是因为rGO仍然含有大量含氧基团，导致表面缺陷浓度过高所致。上述结果表明随着rGO成分的增加，D峰与G峰的相对强(ID/IG)也随之增大。另外，我们考察了rGO对样品比表面和孔结构的影响(图4c)。BET测试结果显示EG、EG-1/rGO-1和rGO的比表面分别为28.61、64.6和77.62 m2·g-1，EG-1/rGO-1的孔径主要为5-10 nm的介孔(图4f)与两种原料基本相同且孔容约在0.45 cm3·g-1左右；保证了K+吸附活性中心的充分暴露39。

3.2 电化学测试

为探究EG/rGO复合材料中EG和rGO的不同比例对电化学性质的影响，分别以EG、EG-2/rGO-1、EG-1/rGO-1、EG-1/rGO-2和rGO为工作电极，金属钾片为对电极，组装扣式电池进行循环伏安测试，如图5a-c所示。EG和EG-1/rGO-1都在0.4 V出现一对还原和氧化峰，对应K在EG层间可逆的嵌入和脱出。首圈在0.2和0.6 V附近出现的还原峰则对应于SEI的形成和部分不可逆副反应，该峰在随后的曲线中消失，说明样品表明结构稳定，循环后表面SEI膜没有出现大量破裂。在50和800 mA·g-1电流密度下对EG、rGO和不同比例EG/rGO复合材料进行恒流充放电测试，如图5d和g所示。含EG的各样品均在0.24 V附近出现电压平台，对应K的嵌入过程，与图5a-c对应。而所有含rGO成分的样本在高电压区间表现出斜坡容量，对应rGO对K+的吸附。图5e和h分别提取了各材料在不同电流密度下在低压区(0-0.5 V)的比容量，计算出低压区比容量占比。值得注意的是，EG-1/rGO-1在0.01-0.5 V低压区的容量占比大于75%，有利于提升电池的能量密度。因此，包覆rGO能有效提升大电流下K+嵌入反应的动力学。在50和800 mA·g-1下分别为450和126 mAh·g-1，EG-2/rGO-1和EG-1/rGO-2的比容量也均高于EG和rGO，表明EG和rGO之间存在协同作用。

图5 电化学性能比较Fig.5 Electrochemical performance comparison.

我们对各材料进行了倍率性能测试，如图5f和i所示，EG/rGO复合材料在不同电流密度下的容量保持率均优于EG和rGO，其中EG-1/rGO-1综合性能最佳。在电流密度为50 mA·g-1时，EG-1/rGO-1的比容量443 mAh·g-1，超过了纯EG的274 mAh·g-1和纯rGO的144 mAh·g-1。当电流密度大于400 mA·g-1时，rGO的包覆可以使EG的插层容提高130 mAh·g-1，说明添加rGO可以改善K+在EG中的扩散动力学过程。当电流密度进一步增加至1.6 A·g-1时，纯EG和纯rGO已经几乎没有容量，但EG-1/rGO-1依然能保持126.6 mAh·g-1的比容量。甚至当电流密度达到6.4 A·g-1时，EG-1/rGO-1的比容量仍维持在62.5 mAh·g-1。这种比容量和倍率性能上的双重提升得益于EG-1/rGO-1中EG和rGO纳米片交互堆叠形成的层状复合结构。这种结构能极大程度地发挥EG和rGO这两种成分的各自优势，并产生协同作用弥补了彼此在倍率性能和容量上的短板。我们认为这是由于rGO表面丰富的官能团和缺陷能够吸附溶液中的钾离子，因此加入rGO之后样品在高压区(1-3 V)，表现出一定的容量。rGO的吸附作用提高了复合材料表面的钾离子浓度，加快了钾的插层动力学过程，因此复合样品在大电流下表现出更高的容量保持率(相比于EG，提高了28.5%)。此外，我们对样品进行了循环稳定性测试，如图5j和k所示，EG-1/rGO-1在50 mA·g-1下循环120圈和800 mA·g-1电流密度下循环2000圈依然能提供330和62 mAh·g-1的可逆比容量，其保持率分别为76%和55%。

4 结论

综上所述，本论文经过简单地混合水热还原处理，得到了一种层状复合材料EG/rGO，该复合材料具有类似三明治的堆叠结构，且外层包覆的rGO呈皱褶状。电化学测试结果表明rGO的包覆能有效提高材料表面对钾离子的吸附能力，改善了钾在EG中的扩散动力学过程，使EG的嵌钾容量接近理论值。此外，外层的褶皱状rGO能有效缓冲EG插层时的体积膨胀，抑制电极粉化，提高了电极的循环稳定性。本研究设计出一套新的方案用以加快石墨基负极材料的动力学过程和提高循环稳定性，并提出新机理，为改善类似材料的电化学性能提供了新的思路。