外给电子体对丙烯聚合的影响

李彦鹏，黄 河，张 荣，李 磊，王 林，袁 炜，金政伟，李 倩

（1 国家能源集团宁夏煤业公司烯烃公司，宁夏银川 750411；2 国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411；3中国科学院化学研究所，北京 100190）

聚丙烯具有力学性能、热性能和结晶性调变范围大，加工性能优良，安全稳定性好，性价比高，可循环再利用等优点，已被广泛应用于工农业、医疗卫生、食品包装、日常生活等领域［1］。目前，聚丙烯工业的总规模达到了8000万吨/年，聚丙烯已发展成为全球最重要的合成树脂材料之一。

聚丙烯发展过程中，丙烯聚合催化剂起到了最重要的推动作用。自1954年Giulio Natta 教授制备全同立构规整聚丙烯［2］至今，Ziegler-Natta催化剂已发展到了第五代，而每一次的催化剂技术革新，都带来聚丙烯工业的巨大进步［3-7］。目前，工业上生产聚丙烯使用的主要是第四代Ziegler-Natta催化剂，以MgCl2为载体、TiCl4为活性组分、邻苯二甲酸酯类为内给电子体，催化丙烯聚合时需要加入AlEt3和外给电子体。外给电子体一般是Lewis碱类化合物，目的是在没有显著降低活性下，增加活性中心的立体定向性［8］。外给电子体的研究主要集中于芳香族羧酸酯类［9-10］、有机胺类［11-12］、烷氧基硅烷类［13-15］、醚类［16］以及杯芳烃类［17］等五大类化合物，工业上使用的主要是烷氧基硅烷类化合物，常用的有二异丁基二甲氧基硅烷（Donor B）、环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）、二异丙基二甲氧基硅烷（Donor P）和二环戊基二甲氧基硅烷（Donor D）等。

本文使用异丁基异丙基二甲氧基硅烷 (IBIPDMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-ClPTMS)、异丁基环己基二甲氧基硅烷 (IBCHDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)和四乙氧基硅烷（TEOS）等作为外给电子体，进行丙烯聚合反应，研究外给电子体对丙烯聚合催化体系催化活性、聚合物熔融指数和等规度的影响。

1 实验部分

1.1 原料

液态丙烯：聚合级（宁夏煤业有限责任公司烯烃一分公司）；氢气：工业级；催化剂：Lynx1010催化剂(宁夏煤业公司提供)；助催化剂：TEA（三乙基铝，1mmol/mL己烷溶液，阿拉丁试剂）；外给电子体：异丁基异丙基二甲氧基硅烷 (IBIPDMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-ClPTMS)、异丁基环己基二甲氧基硅烷 (IBCHDMS)、正丙基三甲氧基硅烷 (PTMS)等（中国科学院化学研究所提供，稀释为己烷溶液）。外给电子体结构式如图1所示。

图1 几种外给电子体的结构式Fig.1 Structural formulas of the external electron donors

1.2 聚合反应

丙烯液相本体聚合于带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行。将釜加热并抽真空，除去空气和水汽，而后充入氮气，反复几次后，加入氢气、TEA、外给电子体的己烷溶液、催化剂浆液和1000g液态丙烯，开动搅拌，升温至70℃，开始聚合反应。反应1h后，停止搅拌、降温、卸压、出料。

1.3 聚合物的表征

聚合物的等规度（I.I.）采用沸腾庚烷抽提的方法浊定，抽提时间为6h。聚合物的熔融指数（MFR）依据GB/T 3682-2000浊定。

2 结果与讨论

2.1 外给电子体的种类对丙烯聚合的影响

以Lnyx1010为主催化剂，异丁基异丙基二甲氧基硅烷 (IBIPDMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-ClPTMS)、异丁基环己基二甲氧基硅烷 (IBCHDMS)、正丙基三甲氧基硅烷 (PTMS)等作为外给电子体，进行丙烯液相本体聚合试验，研究外给电子体种类对丙烯聚合的影响，结果见表1。

表1 外给电子体对丙烯聚合的影响Table 1 The influence of external electron donor on propylene polymerization

从表1可以看到，相同聚合条件下，改变外给电子体的种类，对丙烯聚合影响很大。高氢气浓度下，IBIPDMS、IBCHDMS作为外给电子体，催化体系的催化 活 性 较 高(>50kg PP/g cat·h)，PTMS、3-ClPTMS、TEOS作为外给电子体，催化体系的催化活性较低(<40 kg PP/g cat·h)。由此可见，采用带有两个大位阻取代基的硅烷作为外给电子体有利于提高催化体系的催化活性，Madalena等的研究［18］也得到了相同的结论。

外给电子体的种类也会影响制备的聚丙烯的等规度。采用IBIPDMS、IBCHDMS、PTMS作为给电子体，制备的聚丙烯等规度较高(I.I.>98%)，而TEOS作为外给电子体时，只能得到等规度较低的聚丙烯(I.I.=96%)。Härkönen等［19］认为含有2～3个烷氧基和相对较大体积的烃基取代基的硅烷作为外给电子体，得到的聚丙烯等规度较高，且在烷氧基硅烷中，烃基取代基的位阻越大，硅烷作为外给电子体选择性去活化无规活性中心的效率越高。上述外给电子体中，IBIPDMS和IBCHDMS都带有两个大体积取代基，空间位阻最大，得到了高等规度的聚丙烯，实验结果与Härkönen的观点高度一致。

从熔融指数的数据可以看出，外给电子体的结构对氢调性能也有影响。带有两个烃基取代基的IBIPDMS和IBCHDMS氢调性能较差，制备的聚丙烯熔融指数较低(<20g/10min)；带有三个以上烷氧基的硅烷PTMS、3-ClPTMS和TEOS得到了高熔融指数(>100g/10min)的聚丙烯，特别是TEOS，甚至在低氢气浓度下得到了熔融指数大于200g/10min的聚丙烯，表现出很好的氢调性能。

2.2 氢气对外给电子体性能的影响

以Lnyx1010为主催化剂，IBIPDMS、IBCHDMS、PTMS、3-ClPTMS、TEOS等作为外给电子体，在不同氢气浓度下进行丙烯液相本体聚合试验，研究氢气对外给电子体性能的影响，结果见表2。

表2 氢气对外给电子体性能的影响Table 2 The influence of hydrogen on the performance of external electron donors

从表2可以看出，当外给电子体一定，随着氢气浓度的增加，得到的聚丙烯的熔融指数都有明显的增加，催化体系的催化活性也大致呈增加趋势。聚丙烯等规度的变化不明显。 TEOS和3-ClPTMS为外给电子体制备的聚丙烯等规度相对较低，当采用较大体积取代基的IBIPDMS、IBCHDMS时，获得的聚丙烯的等规度都较高。

图2是上述几种外给电子体的氢气浓度与聚丙烯熔融指数的关系曲线，它可以反应出外给电子体对氢气的敏感性。

图2 几种外给电子体的氢调敏感性曲线Fig.2 The hydrogen modulation sensitivity curves of the external electron donors

从图2可以看出，几种外给电子体氢调敏感性的不同。IBCHDMS的氢调敏感性最差，在低氢气浓度 (H2/C3=2.16mmol/mol)下，聚丙烯的熔融指数仅为2.6g/10min，提高氢气浓度，聚合物的熔融指数也随之增加，二者呈线性关系，但是在高氢气浓度(H2/C3=8.62mmol/mol)下，聚丙烯的熔融指数也只有13.1g/10min。IBIPDMS的氢调敏感性曲线与IBCHDMS相似，只是IBIPDMS制备的聚丙烯的熔融指数比IBCHDMS制备的产物略高。TEOS具有最好的氢调敏感性，在低氢气浓度(H2/C3=2.16mmol/mol)下，聚丙烯的熔融指数就高达77g/10min，提高氢气浓度，聚丙烯的熔融指数随之有很大增加，在氢气与丙烯比为4.31mmol/mol时，聚丙烯的熔融指数就超过了200g/10min。PTMS和3-ClPTMS的氢调曲线基本类似，聚丙烯的熔融指数先是随氢气浓度缓慢增加，当氢气浓度达到一定值时，曲线出现转折点，熔融指数随氢气浓度快速增加。在相同氢气浓度下，3-ClPTMS制备的聚丙烯熔融指数比PTMS的要稍高。

2.3 复合外给电子体对丙烯聚合的影响

IBIPDMS、IBCHDMS作为外给电子体时，催化体系在丙烯聚合中表现出高催化活性，获得聚丙烯的等规度较高、熔融指数低。PTMS、3-ClPTMS、TEOS作为外给电子体时，催化体系的活性较低，获得的聚丙烯的等规度也较低，但是其熔融指数较高。因此将IBCHDMS与其它外给电子进行复配，用于丙烯聚合实验，以期得到高催化活性、高等规度、高熔融指数的丙烯聚合产品。实验结果见表3。

表3 复合外给电子体对丙烯聚合的影响Table 3 Effect of composite external electron donor on propylene polymerization

从表3中数据可以看出，IBCHDMS单独作为外给电子体时，催化体系的活性可达58.9kg PP/g cat·h，制备聚丙烯的等规度也很高，但是聚丙烯的熔融指数较低；复合外给电子体用于丙烯液相本体聚合反应时，催化体系的催化活性有所降低，所制备聚丙烯的熔融指数明显增加，聚丙烯的等规度略有降低。考虑到IBCHDMS的含量只有5%，可以认为IBCHDMS比PTMS、3-ClPTMS、TEOS等与催化剂的作用更强，前者对催化体系的活性和立构定向性有较大影响，而后者则主要影响催化体系的氢调敏感性。IBCHDMS与上述三种外给电子进行复配，用于丙烯聚合实验，可以得到高催化活性、高等规度、高熔融指数的丙烯聚合产品。

3 结论

（1)带有大位阻烷基取代基的硅氧烷类化合物用作外给电子体时，催化体系具有较高的活性和立构定向性，但其氢调敏感性较低。

（2）含有三个及以上烷氧基的硅氧烷类化合物用作外给电子体时，催化体系具有很高的氢调敏感性，但是其活性和立构定向性较低。

（3）将两类外给电子体复合使用，可以在高活性下制备高等规度、高熔融指数的聚丙烯。