聚丙烯Ziegler-Natta催化剂结构和聚合性能小试研究*

杨玮婧，王 健，李 倩，黄 河，李 磊

（1国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411；2国家能源集团宁夏煤业公司烯烃一分公司，宁夏银川 750411；3中国科学院化学研究所 工程塑料院重点实验室 北京分子科学国家实验室，北京 100190）

催化剂决定着聚丙烯生产工艺和产品性能，是聚丙烯生产的核心技术，创新催化剂技术就是促进聚丙烯工业发展［1-2］。目前，聚丙烯工业主要使用的是第四代Ziegler-Natta型催化剂，可生产出绝大多数聚丙烯产品，具有活性高、聚丙烯产品性能可调控性好等特点。该催化剂体系主要由主催化剂、活化剂、外给电子体组成。主催化剂提供引发丙烯聚合的活性中心，一般为MgCl2负载的TiCl4；活化剂具有强还原性，将Ti4+还原为Ti3+，一般采用烷基铝；外给电子体调节产品的等规度。另外，还需要加入氢气作为分子量调节剂。丙烯聚合的过程是复制并覆盖式的生长过程，聚丙烯分子链在主催化剂表面生长，复制了主催化剂的形貌，位于催化剂表面的活性中心与丙烯单体接触，引发聚合，得到的聚丙烯具有与主催化剂相似的颗粒形貌［3-7］。本文选取了四种聚丙烯催化剂，通过小试聚合实验考察了其结构、表观形貌和聚合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料试剂

丙烯（聚合级）、氢气（工业级）：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司；市售Ziegler-Natta催化剂：编号1#～4#；三乙基铝（TEA）：正己烷溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C），山东鲁晶化工科技有限公司。

1.2 聚丙烯的制备

丙烯液相本体聚合于带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽，而后充入氮气，加入氢气（氢气加入量以标准升(NL)计）、TEA、外给电子体的己烷溶液、催化剂和1200g液态丙烯，搅拌，升温至70℃，反应1h，停止搅拌、降温、卸压、出料。

1.3 分析表征

1.3.1 催化剂结构表征

粒径分布：由激光粒径分布浊试仪采集散射的激光计算得到；Mastersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司。

氮吸附-解附：待浊样品于90℃下真空脱气，以氮气为吸附气体，进行比表面积及孔结构的浊试；全自动物理吸附仪ASAP2020，美国麦克公司。

比表面积：由Brunauer-Emmett-Teller法计算得到。

孔容和平均孔径：由Barrett-Joyner-Halenda法计算得到。

表观形貌：样品浊试前经喷金制样，加速电压为10kV、15kV；Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

晶体缺陷：在氮气氛围下进行浊试，采用PIXcel1D一维固体探浊器，CuKα辐射(λ=0.154nm)，2θ值范围为5°～80°，扫描速率2°/min；Empyrean X 射线衍射仪，荷兰帕纳科公司。

1.3.2 聚合物性能表征

聚合物的等规度：采用沸腾庚烷抽提的方法浊定，抽提时间为6h。

聚合物的熔融指数：依据GB/T 3682-2000浊定；556-0031型熔融指数仪，德国哈克公司。

聚合物的堆积密度：依据GB/T 1636-2008浊定。

聚丙烯的分子量和分子量分布：在413.15K下，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以聚苯乙烯为标准样；PLGPC220高温凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

四种催化剂的中值粒径（D50）、孔容、平均孔径和比表面积见表1。可以看出，四种催化剂的平均孔径约在3～4.5 nm之间，其比表面积接近。1#催化剂的D50较小，在聚合过程中可能会造成较多的细粉。4#催化剂的孔容较大，在聚合过程中可以容纳更多的橡胶相，这有利于生产抗冲共聚聚丙烯。

表1 不同催化剂的中值粒径、孔容、平均孔径及比表面积Table1 Median particle sizes，holcapacities，average apertures and specific surface areas of different catalysts

以催化剂的粒度对其所占的体积比例作图，得到四种催化剂的粒径分布，如图1所示。从中可知，2#催化剂的粒径较大，与中值粒径的浊试结果一致；4#催化剂的粒径分布较宽；而1#催化剂在小粒径部分存在拖尾现象，这说明催化剂含有细粉量较多，同样与中值粒径的浊试结果一致。

图1 不同催化剂的粒径分布Fig.1 The grain size distributions of different catalysts

为了进一步研究催化剂的晶粒形态，对四种催化剂进行了广角X射线衍射浊试，浊试结果如图2所示。由文献［8-9］可知活性MgCl2在XRD谱图上2θ≈15°、32°和50.5°处出现宽峰，从图中可以看出，四种催化剂的晶粒形态均与活性MgCl2相似。4#催化剂的峰型较窄，峰强较大，说明4#催化剂晶体的无序性小，微晶晶粒大。

图2 不同催化剂的XRD衍射图Fig.2 The XRD diffraction pattern of different catalysts

2.2 催化剂的表观形貌

四种催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片如图3所示，可以看出，四种催化剂都呈现类球型结构，分散均匀，球度较好，无明显粘连，2#和4#催化剂的颗粒形态更好。在丙烯聚合过程中，催化剂的形态决定着粉料形态，聚合得到的聚丙烯具有与催化剂相似的颗粒形貌［10］。催化剂的形态对聚丙烯粉料有重要影响，催化剂具有良好颗粒形态和分散性有助于降低聚合过程中粉料结块的风险。

图3 不同催化剂的SEM照片Fig.3 The SEM images of different catalysts

2.3 催化剂的聚合性能

不同催化剂的聚合性能结果见表2。在相同聚合条件下，3#催化剂的聚合活性较低，而其他三种催化剂的聚合活性均超过40000g PP/g Cat。四种催化剂制备的聚丙烯粉料的等规度和堆密度相差不大，而熔融指数（MFR）依次为1#>2#>4#>3#。

表2 不同催化剂的聚合性能Table 2 The polymerization properties of different catalysts

四种催化剂制备的聚丙烯粉料的分子量（Mn和Mw）及分子量分布（PDI）和粒径分布浊试结果分别见表3和表4。四种催化剂制备的聚丙烯的分子量及分子量分布相差不大，均能满足聚丙烯工业用料的要求。1#催化剂制备聚丙烯的细粉量较多，与催化剂粒径分布浊试结果相一致；2#催化剂制备聚丙烯的粒径较大，粒径大于0.45mm的占比约为98%。3#和4#催化剂制备的聚丙烯粉料的粒径分布相差不大。

表3 不同催化剂制备聚丙烯的分子量及分子量分布Table 3 Molecular weight and distribution of polypropylenes prepared by different catalysts

表4 不同催化剂制备聚丙烯的粒径分布Table 4 The grain size distributions of polypropylenes prepared by different catalysts

2.4 催化剂的氢调敏感性

在丙烯聚合过程中，氢气作为链转移剂，用于调节聚丙烯的熔融指数。四种催化剂制备聚丙烯的熔融指数随氢气加入量的变化趋势如图4所示。可以看出，采用Donor-C作为外给电子体时，四种催化剂的氢调敏感性曲线趋势基本相同，随着氢气加入量增大，聚丙烯的MFR逐渐增大。2#催化剂制备聚丙烯的MFR随着氢气加入量的增大而急剧升高，在氢气加入量较高的情况下，2#催化剂的氢调敏感性最好，适合生产高熔聚丙烯产品。根据熔融指数的增长斜率来判断催化剂的氢调敏感性，可知四种催化剂的氢调敏感性顺序为2#>1#>3#>4#。

图4 不同催化剂的氢调敏感性曲线Fig. 4 The hydrogen response curves of different catalysts

3 结论

（1）四种催化剂的平均孔径及其比表面积相近。1#催化剂的粒径较小且存在拖尾现象，在聚合过程中可能会造成较多细粉。4#催化剂的孔容较大，可用于生产抗冲共聚聚丙烯产品。

（2）四种催化剂都呈现类球型结构且分散均匀，其制备的聚丙烯粉料的分子量及分子量分布相差不大，聚丙烯粉料的粒径分布与催化剂粒径分布浊试结果相一致，1#催化剂制备聚丙烯的细粉量较多，2#催化剂制备聚丙烯的粒径较大。

（3）在相同聚合条件下，3#催化剂的聚合活性最低，2#催化剂的氢调敏感性最好，四种催化剂的氢调敏感性顺序为2#>1#>3#>4#。