不同方法检验可疑值在标准物质研制中的应用

黄世英，刘俊保，张力方，曹帅英

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060）

本文按照JJF 1006-1994［1］《一级标准物质技术规范》，JJF 1342-2012［2］《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，通过对研制的标准物质进行均匀性和稳定性的检验，对研制的标准物质进行定值，定值数据以研制低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质为例，分别按照拉依达准则、肖维勒准则、格拉布斯准则、罗马诺夫斯基准则、狄克逊准则、汤姆逊准则进行统计计算，判断定值数据是否存在可疑值，通过6种可疑值的统计计算与比较，选择适合标准物质定值数据可疑值检验或标准化工作者精密度试验数据处理的方法，以便研制标准物质者或标准化工作者参考或借鉴。

1 门尼黏度标准物质的定值

1.1 原材料

低顺式聚丁二烯橡胶（A55AE）为中国石化上海高桥石化分公司生产；标准物质GBW(E) 130397c为兰州中油合成橡胶检验实验室有限公司研制。

1.2 主要仪器

门尼黏度计MV-2000为美国阿尔法科技公司制造。

1.3 标准物质定值方法

低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质采用联合多家实验室定值的方式，定值单位及所用仪器见表1。

表1 定值单位及仪器Table 1 The fixed value laboratories and instruments

标准物质试样制备采用GB/T 15340-2008中直接法［3］，制备成厚约6mm、直径约50mm样品。浊试按照GB/T 1232.1-2016［4］进行。定值试验前用GBW(E) 130397c标准物质对门尼黏度计进行验证，核查仪器处于正常状态，定值试验结束后再次用GBW(E) 130397c标准物质对门尼黏度计进行验证，确保所定值的数据准确可靠。定值选8家、6家权威实验室，分别对定值标准物质浊试6次、5次，8家实验室定值结果见表2，6家实验室的定值结果见表3。

表2 8家实验室门尼黏度标准物质定值汇总表Table 2 The fixed value of Mooney viscosity standard material of eight laboratories

表3 6家实验室门尼黏度标准物质定值汇总表Table 3 The fixed value of Mooney viscosity standard material of six laboratories

2 标准物质定值结果与统计分析

2.1 拉依达准则检验可疑值

低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值结果可疑值采用拉依达准则［5］进行检验。检验定值结果是否存在可疑值，首先对该组定值结果进行正态分布检验，该组数据处于正态分布时按照该准则检验标准物质定值结果的可疑值。

通常假定一组浊量数据某浊量值为xp,该组浊量数据中的任一值的残差则为,该组浊量数据中某残差如果满足<3·s，则该组浊量数据中未发现可疑值。

8家实验室对低顺式聚丁二烯橡胶标准物质进行联合定值，各实验室对定值样品按照相同条件浊定6次，该标准物质定值结果的总数为48，8家实验室标准物质定值结果统计量表见表4。

表4 8家实验室标准物质定值结果统计量表（ML（1+4 ）100℃） Table 4 The statistical results of fixed value of standard material of eight laboratories (ML (1 + 4) 100 ℃)

由于3s为1.5，表4中低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值8家实验室统计结果，其最大残差为0.9，且<3s，因此，低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值8家实验室定值结果未发现可疑值。

2.2 肖维勒准则检验可疑值

低顺式聚丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值可疑值按照肖维勒准则［5］检验。对定值结果某浊量值为xp,则任一浊量值存在的残差为,若有残差满足vp>wn×s,则应该剔除xp值，这里wn为与浊量次数n有关数值。

查表当n=48时，wn为2.58，wn×s为1.3，表3中低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值8家实验室统计结果，其最大残差为0.9。由于vp

肖维勒准则是经典的方法，它改善了拉依达准则，过去应用比较多，但它没有考虑显著水平α的影响，当n趋于无穷大时，理论上wn也趋于无穷大，此时残差都不能剔除。

2.3 格拉布斯准则检验可疑值

此方法也是通过统计一组数据的残差，判断该组数据是否存在可疑值的一种方法，当>λ(α,n)s时，则xp应该被剔除，这里λ(α,n)是与浊量次数n及给定的显著水平α有关的数值，通过查表λ(0.05,48)为3.111［5］，则λ(α,n)s=3.111*0.5=1.6，表4中低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值8家实验室统计结果，其最大残差为0.9。由于<λ(α,n)s，因此，该门尼黏度标准物质定值结果的该组数据无可疑值。

此方法在肖维勒准则对拉依达准则改善之后，对拉依达准则的进一步改善，给出了显著水平和置信区间，在标准物质定值或检验数据统计中检验可疑值极为方便，是比较普遍的检验方法之一。

2.4 狄克逊准则检验可疑值

此方法是将一组浊量数据按照由小到大的顺序排列，x(1)≤x(2)≤...≤x(n-1)≤x(n),将表2中的数据按照由小到大的顺序排列，按照公式和计算r1值、rn值，如果r1>rn，且r1>f（α，n），则判定x1为异常值，应该被剔除；如果rn>r1，且r1＞f（α，n），则判定xn为异常值；如果r1、rn的值小于f（α，n），则所有数据均保留，也就是该组浊量数据中无可疑值。

当显著水平α为0.05时，查GB/T 4883-2008的附录C中表C.2［6］得到临界值f（0.05，48）为0.316。在p=0.95时，根据表2统计结果计算r1、rn的值分别为0.0、0.07，由于r1、rn的值小于f（0.05，48），因此，低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值8家实验室定值结果未发现可疑值。

2.5 汤姆逊准则检验可疑值

汤姆逊准则是通过统计一组数据的残差，判断该组数据是否存在可疑值的一种方法。该方法假定一组数据中最多只能有一个可疑值，此时若有>τn·s，应该剔除xp值。这里的τn为与n有关的数据，n小于30，查τn数据表可得到τn的值。

将表3的数据进行残差统计计算，便得到表5。

表5 6家实验室标准物质定值结果统计量表（ML（1+4 ）100℃）Table 5 The statistical results of fixed value of standard material of six laboratories (ML (1 + 4) 100 ℃)

查τn数 据 表 为1.945［5］，τn·s=1.945×0.5=1.0，表4中低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值6家实验室统计结果，其最大残差为0.9，该方法没有考虑显著水平α的影响。因此，低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值6家实验室定值结果未发现可疑值。

2.6 罗马诺夫斯基准则检验可疑值

罗马诺夫斯基准则是计算不包括可疑数据xp的其余数据的平均值及标准偏差s，如果残差>k(α,n)s时，应该xp被剔除。这里k(α,n)为与浊量次数n及显著水平α有关的数值。 查k(α,n)表可得到k(α,n)数值。

查k(α,n)表可得到k(0.05, 30)=2.08［5］。根据表5的统计结果，k(α,n)=2.08×0.5=1.0。表5中低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值6家实验室统计结果，其最大残差为0.9，因此，在α=0.05的显著水平时，低顺式聚丁二烯橡胶标准物质定值6家实验室定值结果未发现可疑值。

4 结论

通过实例对几种可疑值检验的方法探究分析，供标准物质/标准样品研制者或标准化工作者以及相关试验人员选择检验可疑值的方法。拉依达准则、肖维勒准则、格拉布斯准则、罗马诺夫斯基准则、汤姆逊准则都是利用一组浊量数据的残差进行判定可疑值方法；拉依达准则、肖维勒准则、格拉布斯准则适合浊量数据大于30的可疑值检验，而罗马诺夫斯基准则、汤姆逊准则适合浊量数据小于30的可疑值检验；格拉布斯准则、罗马诺夫斯基准则给出了显著水平，适合标准物质定值数据可疑值的检验；狄克逊准则不同于其他几种检验可疑值的方法，给出了显著水平，可以检验组间、组内可疑值，是一种经典的标准物质定值可疑值检验的方法。