石墨烯基电极材料研究进展

王 悦，王显妮,郭 潜,张存社,黄 捷,李楚璇

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054）

电极材料是超级电容器实现电荷存储并直接影响电容器的性能和生产成本的重要部分，其导电性和比表面积是重要参数。石墨烯为平面六边形点阵结构，作为超级电容器的绝佳电极材料，单层石墨烯拥有2675m2·g-1的高比表面积，由理论计算所得的双电层电容上限值约为21μF·cm-2(约550F·g-1)，同时具有超薄、超轻、超高强度、超强导电性、优异的室温导热和透光性、结构稳定等特点。尽管石墨烯(G)本身具有大比表面积和高电导率以及其稳定的表面结构使其很难被电解液侵蚀，因此其适合作为超级电容器的电极材料，以获得大的电容量。然而，在电极和电解质层中同时实现高离子传输能力，这对于实现高电化学性能至关重要，仍然具有挑战性［1-2］。为了加强这一特点，人们试着采用各种无机、有机、金属物质对G或者氧化石墨烯（GO）进行表面改性和复合，以使G为基底的电极材料不仅能有高的导电性能，而且有尽可能大的比表面积。掺杂材料、制备方法、扫描速率及电解质都是电容值的影响因素，见表1［3-7］。

表1 石墨烯基微型超级电容器的电容值对比Table1 Capacitor value comparison of graphene micro supercapacitor

1 石墨烯基电极材料研究现状

从目前的研究进展来看，近年来石墨烯基电极材料在各不同的超级电容器中技术发展如下。

(1) 一维纤维电极材料

石墨烯作为电极材料的基底组成，一维宏观形态表现为纤维状。它通常具有柔韧性好、易弯折的特点，在可穿戴、便携设备方面有望获得巨大的应用潜力。目前市面上常见的纺丝方法主要为熔融纺丝法和溶液纺丝法。

为了提高石墨烯纤维的电化学性能，姚梦瑶等［8］采用Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），将GO纺丝液以湿法纺丝工艺得到初步还原的氧化石墨烯纤维（PRGO）。在水合肼蒸气的条件下，进一步还原PRGO并与苯胺单体溶液混合,原位聚合得到RGO/PANI复合纤维。经检浊表征，当氧化石墨烯的还原时间为2h时，其片层之间的间距可达最大，整体结构较完整,含氧基团明显减少，展现出良好的比电容。PANI纳米线垂直生长排列在RGO/PANI复合纤维表面，较为整齐的形貌有益于电解液离子的快速迁移，其体积比电容可达到46.11F·cm-3，应用前景广阔。

Zheng Peng等［9］采用一步湿纺工艺，通过定制的多通道喷丝头开发了一种加捻结构的石墨烯/碳纳米管（CNT）纤维超级电容器。这种多孔且具有皱褶的结构对比表面积的提高有很大贡献，并且显着减少了石墨烯片层的聚集，有利于电解质离子在电极内部以及电极与电解质之间的快速渗透和传输。在5～50mV·s-1的扫描速率下，此石墨烯纤维基超级电容器可提供高比电容187.6 mF·cm-2和能量密度30.2μWh·cm-2。10000次充放电循环后电容保持率达93%，并且具有出色的可弯折特性。此外，当MnO2掺杂时，比电容和能量密度可以分别进一步提高到267.2mF·cm-2和66.8Wh·cm-2。

Yu j等［10］制备了由石墨烯纤维电极和H2SO4-PVA凝胶电解质组成的超高速率线形超级电容器WSS。研究者采用CVD在铜箔上生长出单层石墨烯，先将PMMA /石墨烯薄膜重复堆叠得到石墨烯层压膜/铜箔，进而通过化学蚀刻工艺去除Cu箔，最后从溶液中均匀拉出石墨烯纤维。当扫描速率由20mV·s-1增加至100V·s-1时，WSS的最大面积比电容为443mF·cm-2，电容保持率维持在38.6%，表明基于石墨烯纤维的WSS具有超常的导电能力。

(2) 二维膜状电极材料

二维石墨烯材料一般呈薄膜状，通用的加工方法包括层层沉积法、界面自组装法、镀膜法及真空过滤法。丰富的加工方法构成了二维石墨烯薄膜厚度灵活可调、质量轻盈、导电性能优异等特点。

徐立新等［11］顺应便携设备蓬勃发展的趋势，通过超声方式在以超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(HBPE-g-PMMA)为分散稳定剂的氯仿溶液中获得石墨烯的初始分散液，再经PDVF膜真空抽滤制得厚度可调控的石墨烯膜，实现了石墨烯在较好保持原有晶体结构的状态下，形成纳米片层厚度为0.38nm左右的稳定分散液。进一步采用“刮擦法”制成石墨烯基微型超级电容器（G-MSCs），不同膜厚的G-MSCs的面电容值均随电流密度增加而减小，经过1000次充放电循环，电容保持率可达将近100%，显示出良好的电化学稳定性。

Wang j等［12］设计并开发出一种三明治结构的柔性复合电极，体积电容比高达1354 F·cm-3，以聚苯胺基质和氧化还原石墨烯为原料，采用溶液流延技术浇铸出层层紧密排列、无孔致密的PANI/RGO复合膜，PANI/RGO薄膜的电导率增加至109.4S·cm-1，在10000次充/放电循环后,薄膜依然保持完整。SEM图像显示，新颖的铸造方法为大面积薄膜在实践中应用提供更多的可能性。

Chen x等［13］选取热H2SO4将石墨烯氧化处理，继而以柔性PET基材为衬底，采用界面组装法获得了石墨烯-氧化锰和石墨烯-聚苯胺混合膜，省略了基材转移的复杂步骤。通过AFM表征，GO纳米片富集而成的膜厚约1nm左右，超薄且较均匀。在10～200 mV·s-1不同扫描速率下，准四边形形状的CV曲线表明超级电容器建立了电荷转移和近乎理想的电容特性，石墨烯-氧化锰杂化膜既充当有源电极又充当集电器，超级电容器在10 mV·s-1时具有高达963μF·cm-2的高比电容。

(3) 三维网状电极材料

三维网状石墨烯电极内部结构中布满互联互通的孔隙，大大提高了材料的比表面积，打通快速传输电子/离子的通道,通常构建泡沫、海绵或气溶胶形态。制备三维石墨烯电极材料的途径通常有模板法、电化学沉积法、自组装法及超临界二氧化碳法等，可得到高能量与功率密度的电化学性能。

邓姝皓等［14］自制了厚度为0.2cm，表面以聚合聚苯胺的载体材料为氧化的石墨纸。研究者按照比例配制硫酸-苯胺-磺基水杨酸-硫酸锰电解液，以硝酸氧化过的石墨纸作为阳极，采用电化学氧化法在石墨纸上聚合出墨绿色PANI/MnO2/GO(PMGO)样品。经浊试可知，影响放电容量的因素顺序依次为聚合电流密度、氧化时间、硫酸锰浓度、SSA浓度，氧化时间延长为100min时，PMGO电极的比能量最高为336Wh/kg。从SEM的形貌分析，PMGO呈多孔三维网状结构，PANI的纤维状沉积及MnO2的分布都有效增大了电极的比表面积，层层相连的导通结构起到防止聚苯胺脱掺杂造成体系的不导电，从而减弱电极极化的效果。在电化学反应中，PMGO电极中活性物质的利用率较高，在1.5V电压下比能量最高为366Wh/kg，是高性能海水电池正极材料的优异选择。

周文涛等［15］采用改进的Hummers方法将天然鳞片石墨氧化，在乙二胺的辅助下，经180℃水热处理法制备了硫化钴/石墨烯气凝胶复合材料。经物理表征可知,硫化钴/石墨烯气凝胶(CoS/GA)复合材料中CoS的晶型呈六方状，表明合成的材料较纯净无杂质；CoS/GA复合材料的形貌是以GA为生长基底的互联网状的微米多孔结构。在电性能浊试下，CoS/GA复合材料在充放电过程中发生了法拉第反应，恒电流充放电1000次时循环性较稳定，在 0.5 A/g 时比电容峰值达574 F/g，作为超级电容器的电极材料潜力极大。

Xia j等［16］以贝壳粉作为碳源自制出微纳尺度的生物炭粉末，结果表明此方法有效地制备了缺陷少、纯度高的石墨烯状材料，相互连接的薄片彼此交叉形成了三维结构，随后组装了电池。3DPGLS的电导率在浊试中可达32.14S·cm-1，电流密度为0.2A·g-1时体积电容为101.13F·cm-3，经过5000此充放电循环后，电极材料仍保持初始电容的85.1%。3DPGLS同时结合了高电导率和比表面积，代表着一种理想的超级电容器电极材料。

2 石墨烯基电极材料研究展望

在以往的研究中，通常得到的电极材料都是石墨烯单层或是多层简单堆叠而成，比表面积距离理想值还有一定的差距，而石墨烯表面的缺陷或多或少地影响它原本具有的导电能力。Yuan Cao等［17-18］研究，发现堆叠两层石墨烯大概在大约1.1°的魔术角时，可以达到类似绝缘态，进行静电掺杂后，扭曲的双层石墨烯在临界温度下是一种精确可调、纯碳基的二维超导体，它可作为理想电极材料的研究方向，或许是突破石墨烯基电极材料瓶颈的一种方式。