密度测量法在硅酸盐水泥水化过程分析中的应用

杨为江, 浦 洋, 周祎宁, 刘克家, 陈 锟

(上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 上海 201418)

水泥是重要的建筑材料，广泛应用于建筑、水利等工程中。水泥水化过程直接影响水泥的力学、流变等性能[1]。水泥基材料的微观结构会随着水泥水化反应逐渐演变，由流动状态逐渐变为塑性状态，直至凝结硬化，同时水化过程中其强度也逐渐增加[2-3]。在水泥凝固过程中，因水泥与水拌和后发生水化反应，水化体系的总体积明显减小[4]。水泥收缩是混凝土开裂的主要原因之一[5]。因此，研究净浆试样(水泥与水混合的试样)水化及其体积的变化规律，对分析水化特点、理解水化过程的机理、控制和提高胶凝材料的性能具有重要意义。

硅酸盐水泥的水化是一个复杂、非均质的多相化学反应过程[6-7]。水化反应是放热过程，可通过测试水化过程中的放热量或者结合水量来研究水泥的水化过程。水化热法[8-9]用于研究水泥的早期水化放热规律，但该法不适用于水泥水化中期和后期的研究。重力法、密度法、膨胀测定法[10-11]等方法的测试原理基本相同，均是由测定净浆试样吸收的水量间接地计算出净浆试样的化学收缩。核磁共振法[12]也可用于研究水泥水化动力学过程，但该技术需要昂贵的大型测试仪器。

物相变化和孔径变化、弹性模量、电阻率等参数的测量也可用来研究水泥的水化特性。热分析法[13](包括热重法和差示扫描量热法等)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射法(XRD)、电子计算机断层扫描(CT)[14-16]、压汞法[17]、超声波法[18]、电阻率法[19]等均需要昂贵的大型测试仪器，生产企业一般只能委托研究机构或高校来测量。综上所述，采用不同的分析测试技术都可以研究水泥的水化特性，不同的测试技术均存在一定的局限性，因此表征水泥水化特性的新的定量测量方法有待发展。

水化反应产生的新物质会引起水泥的体积变化，以及微孔的形成也会引起体积变化，因此研究水泥水化过程的体积变化，需要先获得精确的体积变化数据。笔者采用的密度测量分析法原理是跟踪测试净浆试样水化过程的密度(或体积)变化，研究净浆试样的水化及其体积的变化规律，为表征水泥水化特性提供一种新的测试方法。该方法所用仪器简单且通用，操作方便，对试样无较高的要求且不破坏试样，其测量精度可达0.01%或更高。

笔者采用密度测量分析法对净浆试样水化过程的体积(或比容)变化进行了跟踪测试，得到了体积随龄期(22 d)的变化曲线，讨论了体积变化规律所揭示的水泥水化过程的规律，讨论了不同水灰比的净浆试样的体积变化规律。采用XRD测试技术分析并确认了上述试样水化过程中各物相的变化，以验证密度测量分析法结果的可靠性。建立了比容与抗压强度之间的关系曲线，该分析方法得到的体积变化的定量数据较好地反映了水化过程不同时期的各个物理化学反应，并且根据比容的变化趋势可以预测抗压强度的变化情况。

1 试验方法

使用P.O62.5普通硅酸盐水泥，按照不同的水灰比(0.37，0.42)配制水泥净浆试样。由于在自然条件下(平均气温高于5 ℃)，试样完全水化的水灰比最低为0.36[20]，因此采用的试样水灰比分别为0.37与0.42。将精确称量的水泥与水混合后，搅拌均匀，然后倒入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长方体模具中，均匀振捣、密实、成型，然后用尺寸为100 mm×30 mm×10 mm的长方体模具取样，放置在恒温恒湿箱[相对湿度为(95±5)%，温度为(20±2) ℃]内进行养护，同时从初凝后开始，采用密度测量分析法跟踪测量每个水泥净浆试样水化过程中的比容变化，将测试结果取平均值。测量仪器为OHAUS公司生产的FR224CN型电子天平，精度为0.001 g，温度为10～30 ℃。

分别选取未与水混合的水泥粉和水灰比为0.37的试样中，3 d龄期以及10 d龄期的水泥净浆试样，经研磨筛选，使用无水乙醇浸泡法终止水化后，进行XRD分析，以确认水化过程中各物相的变化。

参考标准GB/T 17671—1999 《水泥胶砂强度检验方法》，测定水泥净浆试样不同龄期的抗压强度，其中水泥净浆试样的制备参考标准GB/T 1346—2011 《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。选用水灰比为0.42的试块，在相对湿度为(95±5)%，温度为(20±2) ℃条件下养护，模具尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，然后在压力机均匀地施加载荷直至破坏，测得水泥净浆试样不同龄期的抗压强度。

2 试验结果与讨论

2.1 体积(或比容)的变化

不同水灰比条件下水泥的密度、比容和相对体积变化率随龄期的变化曲线如图1所示。其中，以0 d龄期净浆试样的比容作为基础体积来计算相对体积变化。

由图1可知，不同水灰比净浆试样的密度随龄期变化的曲线具有相同的特征。22 d龄期内体积的总减小率为10%～12%，该结果与水化反应引起的体积收缩相匹配[21-22]，在6 d龄期之前,比容曲线下降较为平缓，收缩率仅约为2%，在6 d龄期处比容曲线有明显的转折；6～14 d龄期内比容曲线急速下降，下降约7%，14 d龄期以后比容曲线下降趋势又逐渐变缓，最终趋于一稳定值。体积变化规律较好地反映了水化过程。

6 d龄期时,相对体积变化率出现加速转折，基本对应于水泥国家标准中早期强度的测量龄期；20 d龄期以后,试样体积基本不再变化，对应于水泥水化过程基本结束。另外，由图1b)可知，在4～6 d龄期，曲线出现一个近似平台，表明此时体积减小现象不显著。这是由于早期形成的水化产物包裹在水泥颗粒表面，限制了水与内部水泥颗粒的接触，导致水化速率减慢[23]。在7～14 d龄期，相对体积变化率较大,这是由于水化反应生成的氢氧化钙沉降，钙离子浓度降低，水化反应速率由离子穿过水化产物的速率来决定[24]。水泥水化时的体积变化规律较好地反映了水化过程不同时期的各个物理化学反应，这就表明，水泥水化时的体积变化规律可以很好地表征水泥的水化过程。

图1 不同水灰比条件下水泥的密度、比容和相对体积变化率随龄期的变化曲线

当水灰比较大时，孔隙率也较大，空腔体积大会导致浆体的比容较大，所以其比容曲线位于低水灰比净浆试样的上方，且其相对体积变化率曲线位于低水灰比净浆试样的下方，两者相差约为2%。这和水泥水化反应速率与水灰比成正比的规律相一致(水灰比为0.2～0.6)[25-26]。因为水灰比增大会使水泥试样单位质量中水泥的供水量增加，所以水化速率增大。水化反应基本结束时，上述水灰比为0.37与0.42的水泥试样的体积收缩率分别为9.97%与12.05%。

试验结果表明：密度测量分析法不仅可精确定量表征水泥的水化过程，而且还可得到浆体水化的物理化学信息，这种分析方法有望成为表征水泥水化特性的一种新的测试分析方法。

2.2 XRD物相分析

水泥净浆试样在发生水化反应时，会产生大量氢氧化钙、钙矾石等结晶相，试样发生化学收缩，试样的比容发生变化。

对水灰比为0.37的水泥试样水化3 d和10 d的XRD谱如图2所示。由图2可知，未水化时，试样的主要物相为水泥熟料，即硅酸三钙、硅酸二钙，此外还存在一定量的碳酸钙。文献资料表明[27]，熟料中添加碳酸钙起到惰性填充料的作用，会使水泥的微观结构更加密实，从而提高其早期的抗压与抗折强度。烟卫等[28]的工作能够初步判断水泥试样在不同龄期时的物相配比。水化反应后，硅酸三钙的含量随着水泥水化龄期的延长显著下降，而硅酸二钙的含量仅有较小的降低，因为硅酸三钙反应速率快，但硅酸二钙的反应速率缓慢很多[29]；氢氧化钙的含量随着龄期的延长增加较快。水泥净浆试样发生了水化反应，且水化反应会引起化学收缩现象，造成试样内气孔发生变化，这将导致净浆试样的体积减小，而图1中的比容及其相对体积变化率随龄期的变化曲线与此结论完全符合。

图2 水灰比为0.37的水泥试样水化3 d和10 d的XRD谱

2.3 比容与抗压强度的关系

对于水泥基材料，随着水化反应的进行，材料内部的孔洞会逐渐减小，并且反应产生的水化产物会为试样提供一定的强度，因此试样的强度随着水化龄期延长而变大，而以上研究表明水泥净浆试样的比容与龄期存在一定关系。

以下均采用水灰比为0.42，相对湿度为(95±5)%，温度为(20±20) ℃制备的试样，在相同龄期进行测试，获得水泥试样在1～22 d龄期内的比容与抗压强度的关系(见图3)。

图3 水灰比为0.42的净浆试样在1～22 d龄期内的比容与抗压强度关系曲线

由图3可知，对应于水化过程的不同时期，比容与抗压强度之间均存在较好的分段线性关系。式(1)，(2)分别为根据试验数据进行回归分析得到的水化过程不同时期的线性方程，相关系数分别为0.935 9和0.994 5。

y1=-4.7×10-4x1+0.586

(1)

y2=-2.92×10-3x2+0.666

(2)

式中：y1,y2为比容;x1,x2为抗压强度。

由式(1),(2)可知，根据净浆试样的比容变化趋势可以预测抗压强度的变化。在3 d与10 d龄期时，净浆试样的比容实测值分别为0.572 9 g/cm3和0.538 5 g/cm3。据此可计算出净浆试样的抗压强度分别为27.87 MPa和43.66 MPa。抗压强度的实测值分别为29 MPa和43.2 MPa。计算值与实测值的偏差分别为-3.90%和+1.06%，二者偏差较小，表明计算值与实测值吻合较好。因此，可以根据水泥试样的比容发展趋势预测抗压强度的变化。

3 结语

(1) 密度测量分析法可对硅酸盐水泥水化过程进行精确分析，得出的体积变化规律较好地反映了水化过程的变化规律。

(2) 其他条件相同时，水灰比越大，浆体的比容越大，同一龄期的体积减小越明显；当早期形成的水化产物包裹在水泥颗粒表面时，水化速率减慢并趋近于零，该结果与水化反应速率的影响规律相一致。

(3) XRD分析验证了密度测量分析法试验结果的准确性和可靠性。

(4) 对应于水化过程的不同时期，比容与抗压强度之间均存在较好的线性关系，即随着抗压强度的增加，其比容减小。可由比容预测抗压强度的变化情况，该工作具有重要的工程实际意义。