基于不同类型溶液蒸气压特性的太阳能界面蒸发实验研究

王洁冰，高金彤，徐震原

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240）

引 言

自高效空气/水界面局部加热蒸发的概念[1-4]被提出以来，太阳能界面蒸发成为了领域的研究热点。自然界中太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，将太阳能和界面蒸发两者结合起来用于海水淡化[5-7]、蒸汽产生[8-10]和污水处理[11-13]可以实现高效、清洁和分布式运行。

太阳能驱动的界面蒸发的研究主要集中在两个方面。一方面是提高系统的蒸汽产生速率。蒸发速率（evaporation rate, ER）是衡量蒸发系统的一个重要指标，定义为单位时间内单位面积产生的蒸汽量(kg/(m2·h))，可以由式（1）来表示[6,14-15]：

其中，E是太阳辐照度，kW/m2；hfg是蒸发潜热，kJ/kg；太阳能吸收率ηab描述太阳辐照转化为热能的效率；蒸发过程热效率ηt描述热能输入转化为有效蒸发焓的效率。式(1)表明，提高系统的蒸汽产生率主要是提高太阳能吸收率ηab和蒸发过程热效率ηt。主要通过采用光热转化性能优异的光热材料和优化系统结构来实现。另一方面是抗结盐研究，随着蒸发的进行，盐水溶液被不断输送至蒸发表面，水分通过蒸发分离，而盐分则会在蒸发器表面不断积累。一旦超过盐的饱和溶解度，就会产生结盐。蒸发器结盐会堵塞毛细吸水的输送通道，还会降低蒸发表面的光吸收能力，最终导致蒸发效率降低[16-18]，因此抗结盐能力是实现稳定蒸发的基础。

针对以上两个方面，国内外学者进行了大量的研究。Shan 等[18]将rGO 涂覆在泡沫镍上，制备了多孔还原氧化石墨烯泡沫材料。该结构的粗糙表面可以通过散射效应提高光的吸收，多孔结构保证了蒸汽在蒸发过程中的流动，此系统在1 个太阳光照下（1 kW/m2）能达到83.4%的蒸发效率。Chen等[2]提出了一种双层结构，其底层的碳泡沫作为隔热层,用纤维素对绝热材料进行包裹，采用石墨烯薄膜作为吸收器，这种双层结构由于提高了能源效率和机械稳定性而被广泛使用，蒸发速率较单层结构提升了1.2 倍。Shi 等[19]制作了一种三维圆柱杯状容器结构的混合金属氧化物作为太阳能蒸发器，入射光多次反射在圆柱腔内，有助于增强光的吸收。在1 个太阳光照下，其能效接近100%。且这种三维结构可以从环境空气中获得额外的热量，使蒸发速率达到2.04 kg/(m2·h)。Ni 等[20]设计了一种多层结构的耐盐太阳能蒸发器，该结构由黑色纤维素织物（用于吸光）、复合白色织物（吸水、排盐）和聚苯乙烯泡沫材料组成，实验测试表明在1 个太阳光照下蒸发器可以在3.5%的NaCl 溶液中运行30 h 不会有结垢现象。Xia 等[21]设计了1 种蒸发结构，盐水首先通过棉线从溶液输送到蒸发器中心，随后通过滤纸从中心向边缘输送。在蒸发过程中，由于蒸发器边缘扩散阻力小，因此蒸发最快，导致蒸发器边缘盐结晶。受重力的作用，蒸发器边缘的盐结晶容易脱落。实验测试该蒸发器在没有人工干涉的情况下可以连续运行600 h而蒸发效率不发生变化。Wu等[22]提出了一种基于仿生圆维结构的蒸发器，在该蒸发器表面上自发形成的水膜具有厚度不均匀性和温度梯度，由于Marangoni效应，盐晶体会在顶端局部析出。实验测试该装置的蒸发速率为2.63 kg/(m2·h)，在1个光照和高盐度条件下能量效率为96%。Cooper等[23]提出了一种不接触式蒸发结构。吸收器接受太阳辐射并重新辐射红外光子，这些光子直接被穿透深度小于100µm的水吸收，然后产生蒸汽。由于蒸发器与水的物理空间分离，完全避免了结垢。但这种不接触式蒸发由于热分离，蒸发器表面的温度相对较高，因此热损失会不可避免地增大，导致系统蒸发效率较低。

以上的研究绝大多数都是集中于NaCl 溶液或纯水，即便是废水处理或者海水淡化，溶质大多也是用一些普通的无机盐来代替[24-25]。实际脱盐或废水处理中溶质种类繁多[26-27]，导致溶液蒸气压的变化并影响蒸发性能。此外，相较于传统的体积加热或底部加热，采用界面加热的蒸发器表面会出现浓度极化现象，即溶液浓度会随着蒸发的进行快速上升，远高于溶液本身的浓度。以上几个因素均会导致表面蒸气压和蒸发速率的变化，因此探究溶液的蒸发性能与上述因素的关系非常必要。

本文分析溶液表面蒸气压随浓度变化曲线的类型，并针对这几种类型的蒸气压曲线[28-30]进一步选取[EMIM][OTf]水溶液、[EMIM][Ac]水溶液和NaCl水溶液作为代表性溶液，在不同辐照强度和浓度工况下进行实验研究，并与纯水的蒸发进行对比。在实际的水处理应用中，不仅有海水淡化等包含冷凝过程的闭式系统，也有蒸发式污水处理等无冷凝过程的开式系统。相较开式系统，闭式系统的湿度较高，导致蒸发表面温度也较高，但各类型的蒸气压曲线趋势不会有明显变化。因此本文所做的实验研究对包含冷凝过程的闭式系统和不包含冷凝过程的开式蒸发都可以起到指导作用，为太阳能界面蒸发用于海水淡化和蒸发式污水处理提供更加深入的理解。

1 实验装置和方法

1.1 工质的选取

工质是按照其表面蒸气压曲线的类型选取的。如图1 所示，根据表面蒸气压随质量分数变化的趋势不同，将其分为三种类型：上凸型（部分离子液体）、下凹型（吸湿性溶液）和斜直线型（近似理想溶液），虚线代表的是25℃的环境温度下纯水的蒸气压。其中，下凹型工质的典型特点是其表面蒸气压随浓度呈指数型衰减，表现为具有吸湿性，当超过一定浓度时，其表面蒸气压显著低于环境空气中水蒸气的分压力，因此利用环境空气中的水蒸气分压与工质表面蒸气压的压差作为吸湿动力来进行吸湿，这种类型工质的典型代表有LiCl溶液、LiBr溶液和[EMIM][Ac]水溶液等。上凸型溶液的典型特征是在低浓度情况下，其表面蒸气压随浓度增大降低较缓慢，但超过某一浓度，表面蒸气压随浓度呈指数型衰减。符合这种类型蒸气压曲线的工质较少，部分离子液体符合这种类型，典型代表有[HMIM][Cl]水溶液和[EMIM][OTf]水溶液等。斜直线型工质的典型特点是其表面蒸气压随浓度增加呈现线性降低，变化趋势满足某一次函数。符合这种蒸气压曲线类型的工质范围很广，一般是无机盐溶液，典型代表有NaCl 溶液、Na2SO4溶液和MgSO4溶液等。针对这三种类型的蒸气压曲线，本文选取[EMIM][OTf]溶液、[EMIM][Ac]溶液和NaCl 溶液作为典型的代表性溶液，进行了一系列的蒸发测试实验，并与纯水的蒸发进行对比，实验探究蒸发速率和蒸气压曲线、光照强度和浓度的关系。

图1 不同溶液表面蒸气压随质量分数的变化（25℃）Fig.1 Variation of surface vapor pressure of different solutions with mass fraction(25℃)

1.2 蒸发原理和蒸发器的制备

本文所采用的蒸发形式是区别于传统底部加热和体积加热的太阳能界面蒸发[8]。太阳能作为一种清洁无污染的可再生能源，一直以来都备受青睐。因此本文利用太阳能模拟器模拟的太阳光，对蒸发表面进行加热。如图2(a)所示，相较于传统的底部加热和体积加热，界面蒸发是利用光热材料和供水通道，在光热材料的表面将太阳能转换为热能从而进行蒸发，同时利用隔热材料可以减少蒸发表面向底部水体的热传导，本文中使用的隔热材料是聚苯乙烯泡沫(热导率约为0.04 W/(m·K))，蒸发实物图如图2(b)所示。与直接加热整个水域相比，利用太阳能局部加热蒸发表面，可以减少因加热整个水体导致的热损失，从而促进蒸发过程的高效进行。

图2 太阳能界面蒸发原理图和实物图Fig.2 Schematic diagram and physical diagram of solar interfacial evaporation

如图3 所示，蒸发器主要是由棉柔巾负载炭黑溶液制备而成。具体步骤为：将导电炭黑、十二烷基苯磺酸钠和去离子水按照1∶2∶200的比例混合均匀并搅拌，放入超声波细胞粉碎机中振荡30 min，得到由导电炭黑制成的炭黑溶液。将所选用的棉柔巾浸泡至炭黑溶液中取出，放入70℃的干燥烘箱中进行负载干燥5～10 min，重复3 次，就得到了太阳能吸光表面。对有无负载炭黑的棉柔巾利用紫外可见近红外分光光度计分别测量其平均透光率及反射率，测试波长范围为300～2500 nm，得到的光谱吸收率如图4 所示。可以看到，无炭黑负载的棉柔巾的平均吸光率只有4.3%，负载炭黑的棉柔巾平均吸光率可以达到96.7%，说明利用该方法制备的蒸发器具有良好的吸光性能。

图3 炭黑负载前（a）和后（b）的棉柔巾对比Fig.3 Cotton fabric before(a)and after(b)loaded with carbon black

图4 有无负载炭黑的太阳能吸收频谱和标准太阳光谱Fig.4 Solar absorption spectrum with and without loading carbon black

1.3 实验装置和性能指标

如图5 所示，蒸发实验总装置由模拟日光氙灯光源系统1（中教金源，型号：CEL-S500R3）、蒸发表面2、K 型热电偶3（开普森，型号：QB-K-0.1）、不同类型工质4、电子天平5（赛多利斯，型号：GL2202l-1SCN）、数据采集仪6（安捷伦，型号：34970A）和计算机7 构成。其他实验材料和仪器包括吸水棉柔巾、聚苯乙烯泡沫、十二烷基苯磺酸钠、超声波细胞粉碎机（宁波新芝，型号：JY92-IIDN）、电热鼓风干燥箱（上海力辰邦西，型号：101-005）等。

图5 蒸发实验总装置示意图Fig.5 Schematic diagram of the total evaporation experiment device

蒸发速率mv和能量效率η是衡量蒸发性能的两项关键指标，分别由式(2)、式(3)计算：

其中，Δm为质量变化量，kg；t为蒸发时间，h；A为蒸发面积，m2；hfg为水的汽化潜热，为2256 kJ/kg；qsolar为太阳辐照强度，W/m2。

蒸发表面的温度也会影响蒸发速率和能量效率。这是因为在相同的能量输入条件下，假设周围环境条件相同，用于蒸发表面与水体温度升高的能量（显热）越多，能量损失也越大，则用于蒸发带走的能量（潜热）就越少。因此在动态监测蒸发速率外，本实验还监测了蒸发器气液界面的温度随时间变化，来更加全面地探究蒸发性能。

1.4 不确定性分析

实验中温度反映蒸发表面随时间的动态变化趋势，因此，此误差在本文图中不予显示。对于蒸发速率这一导出量而言，由于最终结果取的是稳态过程中的平均值，而在实际的蒸发过程中，蒸发速率随时间是一直变化的，因此本文计算了蒸发速率的误差，并在图中标示出来。

不确定性[31]主要来源三方面：测量不确定度、时间测量标准偏差和校准不确定度的误差。本文中独立参数质量m、温度T的不确定度由式（4）、式（5）得出：

其中，w是用于描述任何参数测量中不确定度的变量，下角标UNC、STD、DAQ 分别代表测量不确定度、时间测量标准偏差和校准不确定度的误差。表1列出了每个测量物理量的名义不确定度。

表1 仪器（UNC）和数据采集（DAQ）的测量不确定度Table 1 Measurement uncertainty from sensor（UNC）and data acquisition（DAQ）

本实验中达到稳态运行的时间通常为10～12 min，在达到稳态后记录数据的时间约为20 min，因此选取20 min 测量数据计算值的平均值进行数据分析。质量变化和不确定度分别为：

2 实验结果与分析

本文利用控制变量法分别进行三种影响因素（不同类型工质、光照强度、工质质量分数）对蒸发速率的影响实验并分析其结果。实验环境温度为室温（22～28℃），湿度（RH）为50%～60%，初始溶液的质量为100 g，蒸发器表面直径为4 cm。

2.1 蒸气压对蒸发特性的影响

图6 是1 个太阳光照强度下质量分数为5%的不同工质的蒸发速率和稳态蒸发器表面温度。由图6（a）可以看出，纯水的蒸发速率最快，其次是[EMIM][OTf]水溶液、NaCl 水溶液和[EMIM][Ac]水溶液，这和图1 的蒸气压排序体现了较好的一致性。（1）纯水的蒸气压最高，因此蒸发速率也是最快。（2）[EMIM][OTf]水溶液的蒸发速率次之，这是因为在实验初期，蒸发器表面的溶质积累较少，蒸发表面浓度仍然维持在较低水平并处于蒸气压上凸区间，因此其蒸气压和蒸发率均仅次于纯水。（3）[EMIM][Ac]水溶液具有一定的吸湿性，因此其蒸气压最低，所以它的蒸发速率也是最低的。（4）NaCl 作为海水中含量最多的盐，它的蒸发速率直接决定了海水淡化的效率。由图1 可以看到，一定温度下NaCl 水溶液的表面蒸气压随溶质质量分数的变化是一条直线，在低浓度条件下其蒸气压低于上凸型溶液，因此它的蒸发速率低于[EMIM][OTf]水溶液。在1 个光照条件下，[EMIM][OTf]水溶液的蒸发速率可以达到1.37 kg/m2。此外，稳态时蒸发表面的温度也和蒸发速率相匹配：纯水的温度最低，然后依次是[EMIM][OTf]水溶液、NaCl 水溶液和[EMIM][Ac]水溶液。

图6 1个光照强度下质量分数为5%的不同工质蒸发速率和蒸发器表面温度Fig.6 The evaporation rate and temperature of different working fluids with a mass fraction of 5%under a sunlight intensity

2.2 光照强度对蒸发特性的影响

光照强度对蒸发速率有着直接的影响。光照强度越高，蒸发速率越快，这是因为光照强度越高能量输入越大。在界面蒸发中，光照强度还会影响蒸发器表面的工质浓度，即光照强度越高，蒸发器表面的溶质积累速度越快。一方面，工质表面的蒸气压随着浓度的增大而减小；另一方面，浓度增大会导致黏度增大，溶质无法及时扩散回去，导致供水通路堵塞和供水不足。这两个因素都会导致蒸发速率的下降，因此光照强度和蒸发速率并不是呈线性正比的关系。图7（a）、（c）表明，1 个光照下蒸发速率最高，其次是0.75 个光照和0.5 个光照，且不符合线性关系。这两幅图也表明，光照强度越大，[EMIM][OTf]水溶液蒸发速率较NaCl 水溶液的涨幅越小。这是由于在蒸发过程中浓度极化导致气液界面处的[EMIM][OTf]水溶液浓度升高，对应蒸气压曲线的蒸气压相差减小。此外图7（b）表明，光照强度越高，蒸发器表面温度也越高，这是因为能量输入增加，蒸发表面的温度也相应提高。0.75 个光照下蒸发表面温度升高较1个光照强度蒸发表面温度提升较大，这是因为光照强度越大，蒸发表面温度越高，相应热损也越大。

图7 不同光照强度下质量分数为5%的不同工质的质量变化、蒸发器表面温度和蒸发速率Fig.7 The mass change,temperature of the evaporator surface and evaporation rate of different working fluids with a mass fraction of 5%under different sunlight intensities

2.3 浓度对蒸发特性的影响

为了探究工质浓度对蒸发性能的影响，本文分别选取了质量分数为5%和10%的不同工质进行实验探究。图8 是1 个光照强度下质量分数为5%和10%的不同工质稳态时蒸发器表面温度和蒸发速率。图8（a）表明，同一工质，质量分数越高，稳态时蒸发器表面温度越高。这是因为工质的质量分数越高，其蒸气压越低，低蒸气压进一步导致高蒸发温度。图8（b）表明，随着工质质量分数的增加，其蒸发速率在降低，但降低趋势并不显著。这是因为，从蒸气压曲线图来看，5%和10%的蒸气压差别不大，初始浓度对蒸发器表面的浓度贡献度较低；另一方面实验只进行了2000 s 的测试，蒸发器表面的溶质积累比较缓慢，工质在浓度梯度下比较容易扩散回溶液中，因此蒸发速率区别不明显。此外，图8进一步通过浓度反映了不同特性的蒸气压曲线对蒸发性能的关键影响。

图8 1个光照强度下质量分数为5%和10%的不同工质的蒸发器表面温度与蒸发速率Fig.8 The temperature of the evaporator surface and evaporation rate of different working fluids with a mass fraction of 5%and 10%under one sunlight intensity

2.4 蒸发器表面溶质积累对蒸发特性的影响

为了进一步探究上凸型蒸气压曲线和斜直线型蒸气压曲线的蒸发速率特性，本文又对NaCl水溶液和[EMIM][OTf]水溶液进行了长时间的蒸发测试。图9是质量分数为3.5%的NaCl水溶液和[EMIM][OTf]水溶液长时间蒸发的质量变化、蒸发器表面温度变化、蒸发速率变化和3.5 h后的蒸发器表面图。实验结果表明，NaCl 水溶液的蒸发速率随时间变化较小，展现出了相对稳定的蒸发性能。[EMIM][OTf]水溶液的初始蒸发率较高，但随着蒸发的进行，蒸发器表面的溶质不断积累，浓度升高，导致蒸发速率急剧下降，伴随着蒸发器表面的温度急剧升高。经过3.5 h，蒸发速率从初始的1.4 kg/(m2·h)降低到0.6 kg/(m2·h)，相比初始时刻下降了57%，蒸发器表面的温度升高到了60℃。NaCl 水溶液在经过3.5 h 的蒸发后，蒸发速率以及蒸发器表面温度均没有明显变化。由图9（c）可见3.5 h后，[EMIM][OTf]水溶液的蒸发表面出现了明显的颜色分层，这是浓度梯度的一个表现形式，NaCl 水溶液的蒸发表面也出现了轻微结盐现象。上述结果主要是由蒸气压曲线特性和黏度共同决定的：一方面，NaCl 为一种无机盐，黏度较低，因此蒸发表面的高浓度NaCl较易扩散回主体溶液；[EMIM][OTf]为一种离子液体，黏度较大，因此蒸发表面的[EMIM][OTf]较难扩散回主体溶液。另一方面，结合蒸气压曲线，NaCl 水溶液的蒸气压曲线为一条直线，随浓度增加蒸气压减小较为平缓，因此虽然图9（c）中NaCl 水溶液的蒸发器边缘产生了结盐的现象，但在蒸发过程中蒸发速率没有明显变化；[EMIM][OTf]水溶液的蒸气压曲线属于上凸型曲线，其初始蒸气压较高，随着蒸发的进行，一旦表面蒸气压跨过上凸区间进入下凹区间，其蒸气压呈指数型下降，再结合黏度带来的溶质扩散难的问题，将进一步加速曲线向右移动，导致蒸气压降低，进而蒸发速率下降。

图9 质量分数为3.5%的NaCl溶液和[EMIM][OTf]溶液长时间蒸发的质量变化、蒸发器表面温度变化、蒸发速率变化和3.5 h后蒸发器表面图Fig.9 The mass change，the change of evaporator surface temperature,the change of evaporation rate,of 3.5%NaCl solution and[EMIM][OTf]solution for long-term evaporation,and the surface map of the evaporator after 3.5 h

3 结 论

本文针对实际应用中蒸发溶质的不同，分析了溶液表面蒸气压随浓度的变化类型，并选取[EMIM][OTf]、[EMIM][Ac]和NaCl 水溶液作为三种蒸气压曲线类型的典型代表，通过蒸发实验测试了不同工质质量分数、不同光照强度下的蒸发性能，得到以下结论。

（1）低浓度下[EMIM][OTf]水溶液展现出了良好的蒸发性能，其蒸发速率甚至比NaCl 水溶液高，主要原因是溶液蒸气压处于其蒸气压曲线的上凸区间。随着蒸发的进行，蒸发表面溶质积累导致溶液浓度上升，[EMIM][OTf]水溶液的蒸发速率迅速降低，主要原因是溶液蒸气压跨过了上凸区间，进入了下凹区间。因此对于这种溶液，在实际应用中应当避免蒸发器表面溶质快速积累，在蒸发器表面维持较低的溶质浓度，从而防止其蒸气压跨过上凸区间对能量转换效率造成损失。该过程可以通过设计表面溶质积累速度缓慢或溶质扩散性能好的蒸发器来实现，具体的措施包括距离水体更近的蒸发面、更丰富的溶质扩散通道和减少溶质扩散迂回程度等。

（2）溶液浓度升高或辐照强度提升时，[EMIM][OTf]水溶液的蒸发速率较NaCl 水溶液的提升减小，其主要原因在于蒸发过程的浓度极化导致气液界面处的[EMIM][OTf]浓度升高，蒸气压差减小。并且在长周期的测试下，NaCl 水溶液展现出了相对稳定的蒸发性能。

（3）在不同浓度以及光照强度下[EMIM][Ac]水溶液的蒸发速率均较慢，而纯水的蒸发速率最快，体现了蒸气压对蒸发性能的关键影响，其原因是低蒸气压导致高蒸发温度，高蒸发温度进一步带来更多传导向环境的能量损失。面对这种低蒸气压的水溶液，其快速蒸发依赖于高蒸发温度，因此需要更好的局部加热设计来维持蒸发表面的高温，从而促使其快速蒸发；此外为了维持高蒸发温度下的能量效率，需要抑制导热、对流和辐射热损失。具体的措施包括距离水体更远的蒸发面、导热率更低的蒸发器材料和增加抑制对流热损的结构。值得注意的是，水溶液本身具有高红外发射特性，因此蒸发面和吸热面在一侧的设置很难实现辐射热损的抑制，而采用双面式的设计将吸热面和蒸发面置于两侧则有望对这种溶液的高效蒸发起到关键作用。