单层硅烯表面的CoPc 分子吸附研究*

陈建 熊康林2)† 冯加贵2)‡

1) (中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米真空互联实验站，苏州 215123)

2) (材料科学姑苏实验室，苏州 215123)

由于低维材料表面上的单原子和分子具有丰富的物理化学性质，现已经成为量子器件及催化科学等领域的研究热点.单层硅烯在不同的衬底制备温度下，表现出丰富的超结构，这些超结构为实现有序的单原子或分子吸附提供了可靠的模板.利用原位硅烯薄膜制备，分子沉积，超高真空扫描隧道显微镜以及扫描隧道谱，本文研究了Ag(111)衬底上3 种硅烯超结构((4×4)，的电子态结构，表面功函数随超结构的变化，以及CoPc 分子在这3 种超结构硅烯上的吸附行为.研究结果表明，这3 种超结构的硅烯具有类似的电子能带结构，且存在电子从Ag(111)衬底转移到硅烯上的可能性，从而导致硅烯的表面功函数增大，表面功函数在原子级尺度上的变化对分子的选择性吸附起着重要作用.此外，还观察到分子与硅烯的相互作用导致CoPc 分子的电子结构发生对称性破缺.

1 引言

表面上的单个原子或分子由于其丰富的物理化学等性质[1]，已经成为量子器件[2，3]以及催化科学[4，5]等领域的研究热点.表面超结构为实现有序的单原子或分子吸附提供了可靠的模板.在不同的生长温度和表面覆盖度下，Ag(111)衬底上形成多种单层硅希超结构，如(4×4)，.另外，硅烯作为一种单原子层材料，对环境的敏感性应与石墨烯类似，通过分子吸附可以实现对其电子结构的调控[6].因此，可以通过分子的表面吸附来开发硅烯的电子学应用功能[7].Ag(111)衬底上硅烯的研究主要集中在电子态结构和原子结构[8-22]，而与衬底的相互作用强度、电荷转移以及分子的吸附行为的研究报道还相对较少.本文利用原位硅烯薄膜制备，分子沉积、扫描隧道显微镜(STM)和扫描隧道谱(STS)，研究了Ag(111)衬底上3 种硅烯超结构的电子能带结构和表面功函数.实验结果表明，这3 种超结构的硅烯具有类似的电子能带结构，且存在电子从Ag(111)衬底转移到硅烯上的可能性，从而导致硅烯的表面功函数增大.在此基础上还研究了CoPc分子在这3 种超结构上的吸附行为，发现表面功函数的原子级尺度变化对分子的选择性吸附起着重要作用.分子与硅烯相互作用导致CoPc 分子的电子结构发生对称性破缺，这为调控分子的磁性提供了一种新的方法[23，24].

2 实验条件

实验是在Omicron 公司的低温扫描隧道显微镜(LT-STM)上进行的，该设备配备单独的样品制备系统.两个腔室的本底真空均维持在1×10—10mbar (1 mbar=100 Pa)以下.在制备系统中，用氩离子(1 keV/25 μA)溅射清洗银(Ag)衬底30 min，然后在约500 ℃下退火，如此循环反复多次.硅(Si)从自制的蒸发源(约1000 ℃)中蒸发到加热状态下的Ag(111)衬底上，生长速率约为0.05 单层/分钟.分子从商业蒸发源中蒸发.样品制备完成后，原位转移到LT-STM 扫描腔室，冷却到77 K进行STM/STS 测量.通过对样品扫描偏压施加一个小的调制信号(18 mV，1.2 kHz)，得到材料表面的dI/dV曲线和谱图.在Z扫描压电陶瓷管上施加一个频率为0.6 kHz 的调制信号(0.06 nm)，可得到材料表面的dI/dZ图像，进而分析出材料表面的功函数.每次实验前后，都用Ag(111)表面的扫描隧道谱来确认实验针尖状态的可靠性和一致性.

3 实验结果及分析

在200—320 ℃的生长温度下，在干净的Ag(111)表面沉积Si 后，STM 形貌图像中可观察到(4×4)，和这样三种超结构.其中(4×4)和超结构始终共存，如图1(a)所示，超结构可以单相覆盖整个衬底表面(图1(b)).针对它们的电子结构，我们得到了不同超结构的dI/dV谱.需要强调的是，图1(c)中的每一条曲线都代表了在同一超结构的不同位置所取的dI/dV谱线的平均值.比较3 种超结构的dI/dV谱，可以发现它们具有相似的电子结构，这进一步证明3 种不同的超结构都是由(1×1)结构的单层硅烯在Ag(111)表面通过不同程度的翘曲而形成的[8-15].然而，和超结构的电子态在约0.60 V处变弱且略有展宽，这可能是因为这两种超结构与(4×4)超结构相比具有更高密度的缺陷或者更高的无序度.事实上，从(4×4)到再到，随着硅原子面密度的增大，层内应力增大，导致相应的无序和缺陷[16-22].

图1 硅烯的STM 形貌图和STS谱图(a)(4×4)和(×)超结构及Ag衬底;(b)(×)超结构及Ag衬底;(c)不同重构结构的dI/dV 谱图Fig.1.STM topography and STS curves:(a) (4×4) and (×) superstructures and Ag substrate;(b) (× ) superstructure and Ag substrate;(c) dI/dV spectral curves of different reconstructed structures.

为了评估这些超结构与Ag(111)衬底之间的相互作用强度，测量了不同超结构上的表面功函数.根据扫描隧道显微镜的工作原理，表面功函数(Ø)由如下公式计算:

其中 ℏ为约化普朗克常数，me为电子有效质量，Øs和Øt分别为样品表面功函数和针尖功函数.将样品偏压设置在一个相对较小的值(0.10 V)获取dI/dZ谱图，降低电子态的偏压依赖，同时确保3 种超结构在此偏压附近的电子态密度一致(图1(c)及附录A)，应用方程(1)将dI/dZ谱图转化为表面功函数图像.

图2 硅烯的表面功函数(a)，(c)和(e)分别为(4×4)，(×)，(×)超结构的表面功函数图;(b)，(d)和(f)对应获得的STM 形貌图;(g)3 种超结构和Ag 衬底的平均表面功函数分布，插图是Ag(111)表面功函数图;(h)(4×4)超结构的原子模型，插图是高分辨率的(4×4)超结构STM 图像Fig.2.Surface work function of silicene:(a)，(c)，(e) (4×4)，(×)，(×) super structures of the surface work function maps，respectively;(b)，(d)，(f) the corresponding STM topography images obtained at the same time;(g) the average surface work function distribution of the three superstructures and Ag substrates，the inset is a diagram of the height of the Ag(111)surface barrier;(h) atomic model of (4×4) super structure，the inset is a high resolution STM image of (4×4) superstructure.

根据图2(a)—(f)中的特征，可知空间分辨的表面功函数图像与表面形貌图像之间存在相关性，即STM 图像中相对较高的地方也表现相对较大的表面功函数.目前只有(4×4)超结构有一个完善的原子模型[15，21-22]，如图2(h)所示，图中插图为(4×4)超结构STM 形貌图.超结构原子模型的晶胞和STM 图像上的晶胞都用黑色菱形标记.超结构的晶胞内有18 个Si 原子，可分为两类，一类位于第一层Ag 原子正上方，标记为黄色;一类在Ag(111)表面hcp 或fcc 中空位点上，标记为红色.在高分辨率的STM 形貌图中，标注为黄色的硅原子表现为凸起.由此可见，STM 形貌图中凸起的位置对应着更大的表面功函数，这表明有更多的电子从Ag(111)衬底转移到这些位置的硅原子上，即直接位于表面Ag(111)原子正上方的硅原子和衬底原子的相互作用最大.

表面超结构可用于制备有序排列的分子或者金属纳米颗粒阵列[25-27]，Ag(111)衬底上的硅烯超结构也可用于指导金属纳米团簇或吸附分子的有序排列.本实验研究了典型的共轭有机分子CoPc在这3 种不同超结构表面的吸附行为.尽管没有显示出长程有序结构，CoPc 分子在这3 种超结构上的吸附依然表现出位置的选择性，如图3(a)，3(c)和3(e)中STM 形貌图及相应的dI/dV谱图(图3(b)，3(d)和3(f))所示，同时CoPc 分子在3 种超结构上的吸附都显示了电子结构的对称性破缺.从图3(b)可以看出，在(4×4)超结构上，CoPc 分子中有两个相邻配体的电子态密度分布类似于自由的CoPc分子，而其相对称的另外两个配体的电子态密度基本缺失.吸附在和超结构上的CoPc 分子也存在类似的对称性破缺，且每个分子缺失配体的数量从1—3 各不相同，如图3(c)—(f)中CoPc 分子中心标记的红、黑、蓝点所示.这种对称性破缺的随机性可能是由于和超结构上的缺陷造成的.利用偏压大于1.5 V 的脉冲(脉冲时长为5 ms)可进一步操控吸附在单层硅烯表面CoPc 分子的转动，进而产生不一样的对称性破缺，其中对(4×4)的硅烯超结构上吸附的CoPc 的操控如附录图A1.这种不同结构上吸附的分子状态的切换以及基于扫描隧道显微镜选择性的分子状态切换为后期分子开关器件的研究提供了可能.值得注意的是，如果单层硅烯中的硅原子之间都表现为π 键，则共轭环的小分子应该平坦地吸附在其表面上，从而使π-π 范德华相互作用最大化.本实验的CoPc分子存在不同程度的电子态对称性破缺，这也从侧面反映这3 种不同超结构的单层硅烯都不属于完整的π 键体系.

图3 CoPc 分子吸附在 (a) (4×4)，(c) (×)，(e) (×)超结构上的STM 形貌图，扫描条件见实验条件部分;(b)，(d)和(f)是其相应的偏压为—0.4 V 的dI/dV 谱图Fig.3.STM topography images of CoPc molecules adsorbed on superstructures of (a) (4×4)，(c) (×) and (e) (×)，the scanning parameters are described in the experiment condition section;(b)，(d) and (f) show their corresponding dI/dV spectrum map sat -0.4 V.

因为3 种超结构对CoPc 分子的电子态结构造成的对称性破缺相似，本研究采用dI/dV扫描隧道谱的方法来分析(4×4)超结构表面上吸附的CoPc 分子的电子态密度分布.图4(a)和4(b)是样品偏压分别为—1.00 V 和+1.00 V 时，单个CoPc分子在(4×4)超结构表面上的STM 形貌图.在红色网格和配体上相应红蓝小点标记的引导下，可以看出CoPc 分子配体电子态密度的重新分布和(4×4)超结构单元的原子结构直接相关.图4(f)显示了(4×4)超结构单元的暗角(黑色曲线)和内部明亮区域(蓝色曲线)的dI/dV谱线，与图1(c)所示的通过大面积多点dI/dV谱线的平均谱线一致.除了在+0.60 V 处有一个电子态，(4×4)超结构单元暗角的dI/dV谱线还有一个额外的电子态，位于+1.10 V 处.这一结果表明，除了表面功函数随着硅烯结构的原子级尺度变化，硅烯的电子能带结构也是随着结构的原子级尺度变化而变化的.

(4×4)超结构硅烯上吸附的CoPc 分子上的dI/dV谱图和谱线，如图4(c)，4(d)，4(e)和4(g)所示.与自由CoPc 分子相似的配体上在—0.45 V和0.7 V 各有一个电子态(红色曲线上的红色箭头和绿色箭头所示)，而与其相对称的一对配体在—0.45 V 位置的电子态明显被抑制(绿色曲线上的红色箭头所示)，这与—0.40 V 和0.7 V 下CoPc 分子上的dI/dV谱图显示的电子态密度分布(图4(c)和4(d))完全吻合.比较—0.40 V 和0.7 V 下CoPc 分子上的dI/dV谱图与近自由的CoPc 分子的dI/dV谱图[25-27]，可以确定—0.45 V 处的电子态是CoPc 分子的最高占据态(HOMO)，+0.70 V处的电子态是CoPc 分子的最低空轨道(LUMO).除了HOMO 和LUMO电子态，(4×4)的硅烯超结构上吸附的CoPc 分子在+1.00 V 附近还出现了一个全新的电子态，如图4(g)中绿色dI/dV谱线中的黑色箭头所示.结合CoPc 分子的dI/dV谱(图4(e))，可以知道这种全新的电子态是由红色标记的两个分子配体和硅烯表面之间强相互作用而产生的杂化轨道，因为在由黑色虚线圈出的两个波瓣上观察到较强的电子态密度，而且这两个波瓣特征也没有集中在下层硅烯超结构的电子态较强处.

图4 (a)，(b)偏压分别为—1.00 V 和+1.00 V 时，单个CoPc 分子在(4×4)重构表面上的STM 形貌图;(c)，(d)和(f)偏压分别为—0.40 V、+0.70 V 和+1.00 V 时，单个CoPc 分子的dI/dV 谱图;(f)，(g)分别为在重构表面及单个CoPc 分子上获得的dI/dV 曲线Fig.4.(a)，(b) The STM images of a single CoPc molecule adsorbed on (4×4) reconstructed surface when the sample bias is—1.00 V and +1.00 V，respectively;(c)，(d)，(f) the dI/dV spectra on a single CoPc molecule when the sample bias voltage is—0.40 V，+0.70 V and +1.00 V，respectively;(f)，(g) the dI/dV curves obtained on (4×4) reconstructed surface and a single CoPc molecule，respectively.

4 结论

研究表明，金属Ag(111)衬底上制备的单层硅烯可能从金属衬底获得电子，从(4×4)，到获得电子的数量逐步减少.在此基础上，实验进一步研究了CoPc 分子在这3 种超结构上的吸附行为.表面功函数的原子级尺度变化对分子的选择性吸附起着重要作用.分子与硅烯之间的相互作用导致CoPc 分子电子结构发生对称性破缺，并且产生了全新的杂化轨道.

附录A

根据WKB 近似，STM 势垒结的隧穿电流为

其中ε表示电子的能量;ρs和ρt分别表示样品表面态密度和针尖尖端的态密度;Vs为施加在样品上的偏置电压;m是电子质量;ℏ是约化普朗克常数;Z为针尖与样品之间的距离;Øs和Øt分别是样品表面功函数和针尖功函数.假设针尖态密度在一定偏压范围内是不变的，这一项可以简化为

当样品偏压很小时，ρs在样品偏压范围内当作常数，则这项可以写成:

因为ρs在样品偏压很小时，随着Z的变化量极小，那么这一项是

由这个方程，很容易得到正文的方程(1).

在得到方程(A3)时，假设ρs在样品偏压范围内是常数.即使偏压很小时，这也不适用于所有样品.但在相同的样品偏压下，不同样品上相同的电子态密度变化对表面功函数的测量产生相同的影响.这并不影响对不同超结构表面功函数的比较.

利用扫描隧道显微镜的脉冲功能，对(4×4)的硅烯超结构上吸附的CoPc 实现的分子状态切换操控(见图A1).

图A1 在—0.4 V 的扫描状态下，利用1.5 V，5 ms 的脉冲对(4×4)的硅烯超结构上吸附的CoPc 分子进行操控，实现CoPc 分子的原位转动(a)未做任何脉冲操控前的分子形貌图;(b)对标记为1 的分子完成脉冲操控后的形貌图;(c)对标记为2 的分子完成脉冲操控后的形貌图Fig.A1.The scanning bias is —0.4 V，use a 1.5 V，5 ms pulse to manipulate the CoPc molecules adsorbed on the (4×4) silicene superstructure to realize the in-situ rotation of the CoPc molecules:(a) The molecular topography before any pulse manipulation;(b) the topography of the molecule marked 1 after pulse manipulation;(c) the topography of the molecule marked 2 after pulse manipulation.