己二酸环氧环己烷酯改性水溶性聚酯的制备及其膜性能研究

邓 倩，孙屹亭，马子斐，陆 震，吕东昊，肖 波，李继新

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

0 前言

聚酯是多元酸与多元醇缩聚而成的聚合物的总称，具有光泽度、稳定性、柔韧性、耐候性、耐溶剂性和基材附着力优良的特点，广泛应用于涂料、黏合剂、油墨和化学纤维等领域［1⁃6］。但目前市场上各领域广泛使用的聚酯通常为油溶性，含有大量挥发性有机溶剂（VOC），会污染环境、危害人体健康［7⁃9］。随着国家环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，低VOC、低毒、无污染的水溶性聚酯（WPET）越来越受到人们的欢迎。

聚酯水性化通常是在聚酯中引入亲水基团，根据引入亲水基团种类的不同，WPET分为羧酸盐型和磺酸盐型两大类。前者在制备过程中需要进行胺中和，这使WPET的环保性和无毒副作用性降低。同时，这类聚酯存在储存稳定性、水溶性差等问题［10］。后者向聚酯分子链中引入具有亲水性的磺酸基团，制备出的WPET无需激烈搅拌和添加其他助剂便可快速溶于水中，较前者而言具有更好的环境友好性、水溶性和储存稳定性［11］，因此磺酸盐型WPET发展前景广阔，但其聚酯分子链中含有较多亲水基团，涂膜耐水性较差。

环氧环己烷（CHO）分子结构中的环己基为六元脂环刚性结构，适量引入到聚酯分子中有利于提高聚酯水溶性，增强膜的力学性能及耐水、耐化学性能［12⁃14］。同时，己二酸（AA）的脂肪族长链引入到聚酯分子链中可增加涂膜柔韧性［15］。本文利用CHO与AA反应生成ACHD，用ACHD对WPET进行改性，再用MWPET水溶液与固化剂进行交联固化形成涂膜，并对ACHD、MWPET及其膜的性能进行了表征测试，为今后WPET的改性及其膜性能研究提供了理论和实验参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

CHO、间苯二甲酸（IPA），纯度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；

AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

PTA、EG，工业级，中国石油辽阳石化分公司；

SIPA，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；

聚乙二醇，化学纯，平均分子量为600，上海阿拉丁生化科技有限公司；

钛系催化剂，自制；

固化剂，GR⁃AL17，南京和润偶联剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子调温电热套，98⁃I⁃BN，天津市泰斯特仪器有限公司；

循环水式真空泵，SHZ⁃D（Ⅲ），巩义市予华仪器有限责任公司；

智能型电热恒温鼓风干燥箱，FCD⁃3000，上海琅玕实验设备有限公司；

FTIR，TENSORⅡ，德国布鲁克技术有限公司；

质谱仪，Esquire⁃LC，美国BrukerDal⁃tonics公司；

1H⁃NMR，ARX，德国布鲁克技术有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

涂层测厚仪，VICTOR 852A，西安北威电子有限责任公司；

60°通用光泽度仪，WG60G，深圳市威福光电科技有限公司。

1.3 MWPET的合成及其涂膜的制备

ACHD的合成：在N2保护下，向三口烧瓶中加入摩尔比为1∶2.2的AA和CHO，再加入AA含量的0.4%（摩尔分数）的钛系催化剂，加热至70℃，保温反应2 h，即得ACHD，反应方程式如图1所示。

图1 ACHD合成方程式Fig.1 ACHD synthetic equation

MWPET的合成：将一定比例PTA、IPA、SIPA、EG、ACHD和钛系催化剂加入三口瓶中，在N2保护下，加热至熔融并搅拌，升高温度至180℃，保温30 min，之后2 h内逐步升温至220℃，进行酯化反应；酯化结束后加入聚乙二醇，在250℃、0.06～0.07 MPa的条件下反应50 min，进行预缩聚；再在250℃、0.1 MPa的条件下反应40 min，进行终缩聚，得到MWPET。其中，多元酸组分（PTA+SIPA+IPA）与多元醇组分（EG+ACHD）的摩尔比为1∶2，多元酸组分中PTA、SIPA、IPA的摩尔比为82∶15∶3，得到的MWPET中ACHD含量分别为0、2%、4%、6%、8%（摩尔分数）。MWPET有多种分子结构，如图2所示，其中A、B位置可互换，结构根据A、B位置不同而不同。图2为MWPET的一种分子结构，其中左边为对苯二甲酸或间苯二甲酸乙二醇酯链节，右边为SIPA与ACHD酯化物链节。

图2 MWPET的一种分子结构Fig.2 One kind of molecular structure of MWPET

MWPET膜的制备：取适量MWPET水溶液，加入5%（质量分数）的GR⁃AL17固化剂，搅拌均匀，参照GB 1727—1992的方法将膜液刷涂在处理过的马口铁板和玻璃片上，放入鼓风干燥箱，60℃干燥5 h，再升温至100℃烘干4 h，最后于120℃固化2 h，得到固化MWPET涂膜。

1.4 性能测试与结构表征

红外光谱分析：采用FTIR对ACHD及MWPET进行表征，扫描范围为4 000～0 cm-1，分辨率为4 cm-1；

质谱分析：采用Esquire⁃LC离子阱质谱对ACHD进行表征；

氢谱分析：测试样品为ACHD，溶剂为氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷为内标物；

水溶性测试：取5 g MWPET，加蒸馏水至其刚好完全溶化，记录加入蒸馏水的质量（m2，g），最大溶解量（m，%）按式（1）计算：

式中 m1——MWPET质量，g

酸值测定：按照GB/T 2895—2008对MWPET进行测试；

羟值测定：按照GB/T 7193—2008对MWPET进行测试；

黏均分子量测定：取0.1 g MWPET，以苯酚⁃四氯乙烷为溶剂，在（25±0.1）℃条件下测定；

结晶性能分析：取8～10 mg干燥MWPET，在N2保护下，10℃/min从-10℃升温至280℃，保持5 min，再以10℃/min降至-10℃；

厚度测试：采用涂层测厚仪对MWPET膜的厚度进行测试；

光泽度测试：采用60°通用型光泽度仪取距MWPET膜边缘不少于1 cm的上、中、下3个位置测量，结果取各点算术平均值；

吸水率测试：取干燥MWPET膜连同玻璃片在蒸馏水中浸泡24 h，记录浸泡前后质量，吸水率（W，%）按式（2）计算：

式中 W1——浸泡前质量，g

W2——浸泡后质量，g耐水性测试：将MWPET膜于蒸馏水中浸泡48 h，按照GB/T 1733—1999进行测试；

耐沸水性测试：将MWPET膜于100℃蒸馏水中浸泡0.5 h，观察膜外观变化；

耐化学性测试：将MWPET膜分别于50 g/L碳酸氢钠溶液、5%（体积分数）乙酸溶液和5%乙醇（体积分数）溶液中浸泡1 h，按照GB/T 9274—1988进行测试；

铅笔硬度测试：按照GB/T 6739—2006对MWPET膜进行测试；

附着力测试：按照GB/T 1720—2020对MWPET膜进行测试；

冲击强度测试：按照GB/T 1732—2020对MWPET膜进行落球冲击测试，经过多次不同高度试验后得出在50 cm高度处进行试验，重复3次。

2 结果与讨论

2.1 ACHD的表征

2.1.1 红外光谱分析

图3列出了AA、CHO、ACHD3种物质的FTIR谱图。其中，AA的主要特征吸收峰为1 685 cm-1处羧基的—C=O伸缩振动吸收峰；CHO的主要特征吸收峰是位于919 cm-1处的酯环醚C—O—C对称吸收峰。对比可看出ACHD中1 685 cm-1处和919 cm-1处的吸收峰消失，在3 433 cm-1处出现了—OH的伸缩振动吸收峰、在1 726 cm-1处出现了酯基的—C=O伸缩振动吸收峰，因此可确定CHO已发生开环反应。

图3 ACHD的FTIR谱图Fig.3 Infrared spectrum of ACHD

2.1.2 质谱分析

ACHD的分子量为342.43，其质谱图如图4所示。从谱图中可以看出，365.20处为［M+Na］+的离子峰，343.20处为［M+H］+的离子峰，325.20处为C18H29O5+的离子峰，245.10处为［M'+H］+的离子峰，157.05处为C8H13O3-的离子峰。M、M'、C18H29O5+、C8H13O3-的结构式见图5。综上，说明合成的产物为ACHD。

图4 ACHD的质谱图Fig.4 Mass spectrum of ACHD

图5 C18H29O5+等的结构式Fig.5 Structural formula of C18H29O5+，etc

2.1.3 氢谱分析

图6为制备的ACHD的1H⁃NMR谱图，记1H⁃NMR（300 MHz，CDCl3）δ4.60（t，J=9.6 Hz，2H），3.51（dd，J=35.5，26.5 Hz，2H），2.42～2.24（m，4H），2.02（s，4H），1.68（s，10H），1.26（d，J=11.6 Hz，6H），说明合成产物为ACHD。

图6 ACHD的1H⁃NMR谱图Fig.6 1H⁃NMR spectra of ACHD

2.2 MWPET的测试与表征

2.2.1 ACHD含量对WPET的影响

表1列出了不同ACHD含量下MWPET的各个参数，可以看出，随着ACHD含量的增加，聚酯颜色变深，其水溶液透明性先变好后变差，水溶性呈现先增强后减弱的趋势。这是因为以ACHD代替部分EG时，其空间位阻较EG大，随着ACHD含量增加，缩聚初期反应愈加困难，形成较多小分子量物质，更容易被氧化发黄，导致聚酯产品颜色变深；ACHD中同时含有环己基、酯基和羟基，具有一定支化度，少量加入ACHD可以破坏聚酯规整性，降低聚酯结晶性，促进改性聚酯在水中的溶解性，使聚酯水溶液透明性变好；但当ACHD加入量过多时，聚酯的交联密度过大，聚酯粒子粒径变大，微粒越大，越不易分散在水中，导致聚酯的水溶性降低，水分散体的透明性也随之变差。MWPET酸值在9～14 mg KOH/g之间，特性黏度处于0.26～0.31 dL/g之间，黏均分子量在6 000～7 000。

表1 不同ACHD含量对MWPET的影响Tab.1 Effects of different ACHD contents on MWPET

2.2.2 MWPET的结晶性能

不同ACHD含量（摩尔分数）MWPET的DSC曲线如图7所示，图中曲线由上至下对应的玻璃化转变温度（Tg）分别为38.43、18.62、17.33、15.46、12.46 ℃。由图可知，随着ACHD含量的增加，MWPET的Tg逐渐降低，说明ACHD的加入破坏了聚酯分子的规整结构，使其结晶性降低，橡胶态含量增加，Tg向低温区迁移。

图7 不同ACHD含量MWPET的结晶性能Fig.7 Crystallization performance of MWPET with different ACHD content

2.2.3 MWPET的结构

MWPET的FTIR谱图（图8）中3 344 cm-1处为—OH的特征吸收峰；2 937、2 868 cm-1为亚甲基和甲基的C—H伸缩振动吸收峰；1 714、1 452 cm-1是芳基上羧酸酯中羰基C=O的伸缩振动吸收峰；1 245 cm-1为酯基中C—O—C的伸缩振动吸收峰；1 086 cm-1为醚键的伸缩振动吸收峰；1 045 cm-1为—SO3中S=O的伸缩振动吸收峰；879、727 cm-1为苯环上C—H的弯曲振动吸收峰。由上述特征基团吸收峰的分析，结合图2中MWPET的一种分子结构，可判断已制备出MWPET。

图8 MWPET的FTIR谱图Fig.8 Infrared spectrum of MWPET

2.3 MWPET涂膜的测试与表征

表2列出了ACHD含量（摩尔分数）对MWPET涂膜性能影响的测试结果，可以看出，随着ACHD含量的增加，涂膜光泽度都能保持在100 Gu左右，膜的铅笔硬度、耐水性、耐沸水性、耐醇性和耐酸性都有所增强，吸水率逐渐降低，耐冲击性和耐碱性则无明显变化。这是因为ACHD的加入为聚酯分子中引入了更多的交联支化点，其与固化剂充分交联后，形成致密结构，使水分子不易进入涂膜内部，其他溶剂也不易与聚酯中基团发生反应，从而表现为涂膜的吸水率降低，耐水性、耐沸水性、耐酸性和耐醇性等性能增强。涂膜的附着力产生于膜液中聚合物分子的极性基定向与被涂表面极性分子的极性基之间的相互吸引力。由表2可知，随着ACHD含量的增加，附着力呈现出先增强后减弱的趋势，当ACHD含量为6%时，涂膜附着力最佳。这是因为ACHD中的环己基为极性基团，适当引入能够提高聚酯膜对基材的亲和力，有助于增强涂膜的附着力；同时，环己基为刚性结构，少量引入可增强聚酯涂膜的硬度，但加入量过多，聚酯分子内聚能增强，涂膜附着力等级下降。

表2 MWPET涂膜的性能Tab.2 Properties of MWPET membrane

3 结论

（1）通过FTIR、质谱和1H⁃NMR测试结果分析可知ACHD已成功制备；

（2）制备出的MWPET酸值为9～14 mg KOH/g，羟值为85～110 mg KOH/g，特性黏度为0.26～0.31 dL/g，随着ACHD含量的增加，MWPET外观颜色逐渐加深；当ACHD含量为2%（摩尔分数）时，MWPET水分散性和水溶液透明性最佳；同时，ACHD的加入使MWPET分子链的规整性被破坏，结晶性降低；

（3）制备出的MWPET涂膜厚度≤45 μm，光泽度在100 Gu左右；随着ACHD含量增加，涂膜的铅笔硬度、耐水性、耐沸水性和耐化学性逐渐增强，吸水率逐渐降低，耐冲击性无明显变化；当ACHD含量为6%（摩尔分数）时，膜的附着力最佳，为1级。