聚（乳酸⁃乙醇酸）薄膜制备及其性能研究

孙 滔，杨 青，胡 健，王洋样，刘 博，云雪艳，董同力嘎

（内蒙古农业大学食品科学与工程学院，呼和浩特 010018）

0 前言

PLLA近年来已广泛应用于生产薄膜，具有重复可再生性、生物相容性等优点，且直接降解产物为乳酸（LA），应用于医药、食品包装时能够避免造成毒害人畜、污染环境、浪费资源等现象，是不可降解塑料理想的替代品［1⁃2］。但PLLA材料自身有脆性大、韧性差、气体透过量低等特点，与聚酰胺、乙烯⁃乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等高阻隔材料相比，阻隔性又明显不足［3⁃4］。PLLA若应用于食品包装，其本身要具备能容纳食品、保护食品的功能，同时需要考虑包装内部气体环境对食品本身品质的影响［5］，所以对PLLA力学性能、阻隔性能的改善是必要的。为此，通常采用共混［6⁃7］或共聚［8］等方法对PLLA进行改性，在改善性能的同时降低成本，以拓宽其适用范围。

聚乙醇酸（PGA）是一种无生物毒害、加工性能优异的可降解聚酯，近年来被大量应用于医药和食品包装等领域［9］。PGA与PLLA同属于脂肪族聚酯中的一员，具有相似的化学结构，但PGA没有侧链的甲基，是脂肪族聚酯中最简单的线形高聚物［10⁃11］。PGA规整的结构所造成的高极性和不溶于普通有机溶剂等特点，使其应用发展受到了一定局限，而且高分子量的PGA生产成本高，生产技术尚未成熟，目前大多选择共聚的方法制备PLLGA并对其进行研究［12］。

PLLGA共聚物能够弥补PLLA的缺点，通过合成过程中调节分子链中GA和LA的摩尔比，可生产多种高分子聚合物，用于制造药物缓释纳米微球、人造骨骼、支架、外科缝合线等［13⁃14］。然而，目前PLLGA的合成研究大多都是利用丙交酯与乙交酯的开环反应制备共聚产物［15⁃16］，且研究主要针对医学、药学领域［17⁃18］，但利用PGA和PLLA单体通过熔融聚合法制备PLLGA以及其共聚物薄膜在食品包装领域中的应用方面的研究鲜有报道。在开环聚合反应中，研究人员所得到的PLLGA共聚物都显示出结晶能力降低、大幅度降低甚至消失等情况，同时PLLGA共聚物的拉伸性能较PLLA 有明显增加［15，19］。

为了提高PLLA的阻隔性和柔韧性，研究PLLGA共聚物结晶能力降低的原因，同时为了找到成本低、易于实现工业化生产的PLLGA合成方法，进一步拓宽PLLA在食品包装中的应用，本文通过熔融共聚合成法，以L⁃LA和GA为初始反应物，采用一步法工艺制备了添加4%和8%GA的高分子量PLLGA共聚物，并通过对共聚物薄膜进行等温结晶研究、拉伸性能测试和O2、CO2、N2阻隔能力测试，分析了在PLLA中引入GA后的PLLGA共聚物的结晶性能、力学性能和气体阻隔性能变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

GA，纯度≥98%，上海麦克林生化科技有限公司；

L⁃LA，纯度≥90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

SnCl2·2H2O，纯度≥99.5%，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；

对甲苯磺酸（TSA），纯度≥99.5%，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；

CH3Cl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

KBr，纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能拉伸实验机，XLW（EC），济南兰光机电技术公司；

压差法气体分析仪，VAC⁃V2，济南兰光机电技术公司；

DSC，DSC⁃Q20，美国 TA 公司；

偏光电子显微镜（PLM），XPR⁃3100⁃8S，上海蔡康光学仪器公司；

红外光谱仪（FTIR），IRAffinity⁃1，日本岛津公司；

扫描电子显微镜（SEM），TM400，日本日立公司。

1.3 样品制备

PLLA制备：将L⁃LA加入到反应釜中，110℃下反应1 h后升温至150℃反应2 h，并在此温度下真空反应4 h，得到低聚乳酸；在低聚乳酸中分别加入低聚乳酸质量的0.5%的SnCl2·2H2O和TSA，升温至180℃，真空反应12 h，待反应停止后将反应釜中产物取出自然降温到室温，产物即为PLLA样品；

PLLGA制备：在反应釜中加入L⁃LA，110℃反应1 h后升温至150℃反应2 h，并在此温度下真空反应4 h，得到低聚乳酸；将GA单体和低聚乳酸以适当的摩尔比加入反应釜中，在SnCl2·2H2O和TSA催化下进行缩聚反应，其中SnCl2·2H2O和TSA的添加量为反应物总质量的0.5%，反应釜升温至180℃，真空反应12 h，反应结束后冷却到室温，即得到PLLGA样品；将采用摩尔比为96∶4、92∶8的LA和GA制得的PLLGA分别命名为PLLGA96/4和PLLGA98/2；

薄膜制备：分别称取纯PLLA、PLLGA96/4、PLL⁃GA92/8各2.0 g溶于80 mL CH3Cl中充分溶解后过滤，在光滑并且封边的玻璃板上倾倒浇铸成膜，取下薄膜后置于真空干燥箱内干燥30 d后备用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：将样品用CH3Cl溶解后滴到KBr片上，挥发干燥CH3Cl后进行测试，测试分辨率为4 cm-1，波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数64次；

结晶性能分析：（1）进行非等温结晶DSC分析时，称取样品8～10 mg密封于铝制样品盘，将样品升温至200℃，恒温1 min消除热历史，再以10℃/min的速率降温至-50℃，最后以10℃/min的速率升温至200℃；进行等温结晶DSC分析时，取8～10 mg样品密封于铝制样品盘，快速升温至200℃，恒温1 min消除热历史，再以100℃/min的速率降至90、100、110℃进行等温结晶，等温结晶时间分别为1、2、3 h；测试过程中以N2作为保护气体，N2流量为50 mL/min；（2）采用PLM观察PLLA、PLLGA薄膜的结晶行为，将薄膜样品夹于两载玻片之间，在加热台（200℃）上熔融2 min后，急速降温至90、100、110℃，观察样品；

拉伸性能测定：23℃条件下，使用万能拉伸试验机按照ASTMD 882⁃09对样品进行拉伸性能测试，样品裁剪为28 mm×5 mm尺寸，厚度均为40 μm，拉伸速率为10 mm/min，每个样品测5个平行样，测试后用SEM拍摄拉伸断面；

气体阻隔性能测定：参考GB/T 1038—2000标准，使用压差法气体渗透仪对样品的O2、CO2和N2透过性能进行测试，每个样品测试3个平行样，测试温度设置为5、10、20、30、40 ℃，测试过程中PLLA、PLLGA共聚物薄膜平均厚度一致，均为40 μm。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为PLLA和PLLGA96/4、PLLGA92/8共聚物的FTIR谱图。由于GA和LA单体结构相似，PLL⁃GA96/4、PLLGA92/8与PLLA的FTIR谱图几乎一致，3种化合物均在1 750 cm-1处表现出极强的独立脂肪族酯羰基（C=O）伸缩振动峰，此峰为PLLA酯羰基的无定形吸收峰，表明此时3种材料中的PLLA部分均表现为无定形状态。同时1 185 cm-1和1 090 cm-1处也表现出了强烈的醚键（C—O—C）不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动吸收峰［20］。如图1（b）所示，PLLGA系列薄膜在1423 cm-1处有明显的弯曲振动吸收峰，此处为—CH2—基团的吸收峰［21］，在 PLLGA96/4、PLL⁃GA92/8的曲线中均有出现，峰高与共聚物中GA含量成正比，证明PLLGA中存在GA链段。

图1 PLLGA薄膜的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PLLGA films

2.2 非等温结晶分析

PLLA和PLLGA薄膜的熔融与结晶性能如图2所示，其参数列于表1中。原料制备以及存储过程中存在非等温冷结晶过程，此时在DSC样品中存在着热历史，反映到第一次升温曲线中为出现尖锐的玻璃化转变温度峰和过宽的无规律结晶峰以及熔融峰。从图2（c）中可以看出PLLA的玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）分别为53、120.3、160.6℃，PLLGA96/4的Tg为52.9℃、Tc为109℃，Tm为145℃，而PLLGA92/8的Tg为52.4℃，没有表现出Tc和Tm。与PLLA相比，GA添加量为4%时，PLLGA96/4的结晶焓（∆Hc）和熔融焓（∆Hm）均没有明显改变，同时结晶峰高而尖，Tm降低，此时共聚物结晶速率由于GA的引入而增加；而当GA添加量达到8%时，观察到PLLGA92/8的Tc和Tm均已消失，此时该共聚材料在快速升温过程中不能完成结晶，也没有出现熔融行为，材料表现为无定形状态。

图2 PLLGA薄膜的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PLLGA films

表1 PLLGA薄膜中PLLA部分的热学性能Tab.1 Thermal properties of PLLA in PLLGA films

从表1获得PLLA的结晶度（Xc）为6.3%，PLL⁃GA96/4的Xc为4.4%，而PLLGA92/8的Xc为0，说明共聚物中PLLA硬段受到GA影响，PLLA分子链中的有序结构被破坏，PLLA分子链间距增大不易形成晶体，PLLGA产生晶格缺陷，表现为不易生成结晶。PLLGA聚合物的Tg随着GA含量的增加逐步降低，出现这一现象是因为刚性较大的GA添加到纯PLLA中时，直接破坏了纯PLLA在结构上的规整度，降低了PLLGA共聚物的Tg，令材料柔韧性增加。在图2（a）中观察到PLL⁃GA92/8有一个较小的熔融峰，表明PLLGA92/8共聚物存在潜在结晶能力，分子链内部的PLLA链段受到时间影响下的物理老化效应而少量结晶。

2.3 等温结晶动力学分析

等温结晶动力学用Avrami方程表示，见式（1）：

式中t——等温结晶时间，min

X(t)——t时的Xc，%

K——结晶速率常数

n——Avrami指数

t12在等温结晶动力学中表示半结晶时间，即聚合物完成50%结晶时所需要的时间，单位为min。根据式（1）推导可得式（2）：

对式（2）取对数后推导可得式（3）：

将PLLA和PLLGA共聚物薄膜利用DSC法进行不同温度下的熔融等温结晶分析，图3分别为3种薄膜在Tc=100、110、120℃时的等温结晶曲线。可以看到，PLLGA96/4等温结晶最快，其次是PLLA，而PLL⁃GA92/8等温结晶最慢，这个现象与非等温结晶DSC结果表现一致。这是因为当共聚物PLLGA中GA的添加量较少时，PLLGA中发生异相成核作用，GA链段作为成核剂促进材料产生结晶，Tc降低，结晶速度增加，而当PLLGA中的GA含量达到8%时，PLLA的有序结构遭到破坏，材料难以结晶。

图3 PLLGA薄膜的等温熔融⁃结晶DSC曲线Fig.3 Isothermal melt⁃crystallization DSC curves of PLLGA films

等温结晶实验过程中，等温结晶温度升高时相同样品放热峰的出峰时间增加，即随着Tc升高，样品发生结晶所需的时间延长。结合表2中所列的等温结晶动力学参数发现，Tc升高时，PLLGA共聚物的t1/2增加，这证明较高温度下，分子链的运动更加活跃，材料更难生成稳定的晶核。共聚物中GA的引入一方面使过冷度增大有利于晶核的生成和稳定，另一方面影响分子链运动而限制材料结晶；当GA添加量由4%增加到8%时，即可明显观察到该竞争关系的转变，即PLGA92/8材料在110℃时的t1/2达到了143.75 min，也因此在非等温结晶中难以观察到结晶和熔融现象。

表2 PLLGA薄膜的等温结晶动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of isothermal melt⁃crystallization of PLLGA films

2.4 球晶观测结果分析

图4显示了纯PLLA、PLLGA96/4和PLLGA92/8共聚物薄膜分别在90、100、110℃下等温熔融结晶的PLM照片。在不同测试温度下的PLLGA96/4共聚物均出现成核密度增加、球晶减小的现象。这一结果与等温结晶结果相符合，证明少量GA引入后对PLLA有着成核剂的作用，可以促进材料发生结晶；但共聚物中GA的摩尔比达到8%后，共聚物球晶明显增大，同时成核密度减小，说明此时GA作为成核剂的作用低于其破坏材料分子链运动的作用，导致PLLGA92/8的结晶变得极其缓慢。同时，随着Tc的升高，可以观察到材料的成核密度降低，球晶明显增大。

图4 PLLGA的等温结晶PLM照片Fig.4 Polarization micrograph of isothermal crystallization of PLLGA films

2.5 力学性能分析

图5为PLLA和PLLGA96/4、PLLGA92/8共聚物薄膜的应力⁃应变曲线，从图中能够直接观察到薄膜受到静拉力时的受力趋势。PLLA的拉伸强度较大，但其断裂伸长率极小，这种情况在GA加入后出现明显改变，即PLLGA薄膜的拉伸强度下降，同时薄膜断裂伸长率增加。PLLA与PLLGA96/4、PLLGA92/8共聚物的拉伸性能参数见表3。PLLA薄膜的拉伸强度为43.3 MPa、最大断裂伸长率为6.1%，属于脆性材料；GA引入后使PLLA的断裂伸长率分别提高到62.9%和130.1%，而屈服强度分别从43.3 MPa降低到33.2、21.3 MPa。PLLA薄膜的弹性模量为1 551.3 MPa，为具备高模量的刚性材料。PLLGA共聚物薄膜的弹性模量随着GA添加量的上升呈现断层式下降，仅引入4%和8%的GA后共聚物薄膜的弹性模量就分别降低到1 020.4、655.5 MPa，比纯PLLA薄膜减少了34.2%、57.7%，此时PLLGA呈现更好的柔性。在PLLA材料中引入GA后，共聚物薄膜分子链中PLLA大分子间原有的紧密结构被打破，分子间变得松散无序，这与DSC结果表现一致。PLLGA薄膜此时均处于无定形状态，PLLA分子链间的作用力减小，材料内部分子链段的运动增加，表明GA的引入削弱了材料的刚性，带来了更好的柔韧性。由图5得出，纯PLLA和PLLGA共聚物薄膜都表现出明显的屈服现象，随着应力增加纯PLLA表现为直接断裂，而PLLGA共聚物薄膜出现明显的屈服平台，同时承受应变逐渐增大，直至拉伸到断裂点断裂。随着GA添加量的增多，PLLGA柔韧性逐渐增大，脆性和硬度降低，并且随着GA的增加改善更明显，材料的柔韧性更好。

图5 PLLGA薄膜的应力⁃应变曲线Fig.5 Stress⁃strain curves of PLLGA films

表3 PLLGA薄膜的拉伸性能Tab.3 Mechanical properties of PLLGA films

从图6可以清楚地看出薄膜拉裂横断面的微观结构，纯PLLA显示出片状的断裂面，表面光滑平整，反映出材料分子间作用力大，材料刚度高，韧性差。而PLLGA薄膜中均出现了细密的纤维状韧性断裂面，表面呈现出人字形山脊状花纹，此时薄膜中分子链大多为无定形状态，表明GA的引入降低了PLLA的结晶能力，与DSC结果相符。薄膜在受到外力时，薄膜分子间受到拉扯，产生分子链滑动，并最终达到承受极值发生断裂，证明PLLGA共聚物薄膜由于更难发生结晶，所以比PLLA薄膜具有更优良的塑性和韧性，更适合用作包装材料。

图6 PLLGA薄膜拉伸截面的SEM照片Fig.6 SEM images of tensile sections of PLLGA films

2.6 阻隔性能分析

PLLA、PLLGA共聚物薄膜的O2、CO2和N2阻隔性能如图7所示。可以看出在相同温度下，对于这3种气体，PLLA均具有最高的气体透过量，其次是PLL⁃GA96/4，PLLGA92/8的阻隔性能最好。测试结果表明，将LA和GA单体进行熔融共聚后，合成的PLLGA共聚物对气体的阻隔性有了明显提高，并且随着GA含量的增加，阻隔性提高的幅度加大。在5℃时，PLL⁃GA96/4的O2、CO2和N2透过量是PLLA的88%、71%和75%。而PLLGA92/8的O2、CO2和 N2透过量是PLLA的53%、59%和61%。当温度升至40℃时，PLLGA96/4的O2、CO2和N2透过量是PLLA的81%、79%和66%，而 PLLGA92/8的 O2、CO2和 N2透过量是PLLA的68%、59%和49%。PLLGA共聚物薄膜的阻隔性并不随着温度升高而有明显变化，在温度变化范围内，均呈现较大气体阻隔能力。

图7 PLLGA薄膜的气体阻隔性Fig.7 Gas permeability of PLLGA films

对于同一样品，在测试温度升高时气体透过量明显增大，这是因为升温过程破坏了高分子聚合物薄膜内的晶体结构。当测试温度升至40℃后已经接近样品的Tg，材料出现由玻璃态转变为高弹态的趋势，分子链开始进行运动，高温同时加热测试气体，赋予气体分子更大的动量，呈现测试样品的气体渗透量都增大的现象。

3种材料的O2、CO2和N2透过量随温度的变化趋势基本趋于一致。同一温度下，GA添加量越高，材料对气体的阻隔性越大，但阻隔性增加的原因有所不同。从材料的半结晶速度和PLM照片可得，在PLLGA96/4中，GA作为成核剂作用，可以加速材料结晶，薄膜中分子链活动减少，分子间自由体积降低，导致PLLGA96/4薄膜的气体阻隔性增加；而对于PLLGA92/8来说，随着GA含量的增加，其限制PLLA分子链运动的作用明显增加，薄膜内分子链为杂乱的无定形结构，但由于PGA自身的高极性和高阻隔性，PLLGA共聚物的气体阻隔性能仍有明显的提升。对于同一种材料来说，相同温度下薄膜对不同气体的透过量存在明显差异。例如在5 ℃下，PLLGA92/8的O2、CO2和N2透过量平均值分别是218.7、758.8、36.0 cm3·m2/d。高分子薄膜的气体透过能力由气体分子在共聚物分子链中的溶解和扩散决定，其中气体的极性影响十分重要。CO2分子具有极性，而PLLGA92/8薄膜中的GA分子链有着极高的极性，根据气体扩散过程中的相似相溶原理，PLL⁃GA92/8对CO2的阻隔性最低，而O2和N2同属于非极性分子，所以O2和N2都难以透过薄膜，而N2的分子体积比O2大，表现为PLLGA薄膜对N2的阻隔能力最高。由此可知，当PLLGA薄膜用于食品包装时，其内部气氛环境主要变化为CO2含量的改变，其次是O2含量的变化，而N2浓度几乎保持不变，可以有效达到缓冲或者保护的作用。

3 结论

（1）PLLGA共聚物中的GA组分对PLLA组分的影响有两方面，在PLLGA96/4中表现为成核剂作用，缩短材料的结晶时间；在PLLGA92/8中则表现为阻碍材料结晶，大幅度降低材料结晶能力，使得材料表现为无定形状态；

（2）PLLGA共聚物的韧性较PLLA明显提高，改变了PLLA的脆性断裂现象；GA的引入有效降低了气体透过量，当GA添加量增大时，气体阻隔性出现更明显提高，说明通过添加GA可以调节PLLA共聚物薄膜的气体阻隔性，拓宽PLLA的应用范围。