自然环境温度下碱对玻璃纤维增强塑料筋力学性能的影响研究

金清平，易建明，高永红，曹南南，邓思远

（武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065）

0 前言

钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构耐久性面临的重要问题［1］。近年来，一种新型耐腐蚀材料FRP成为了国内外研究的焦点［2⁃4］。其具有轻质高强和耐腐蚀性优异的特点，可在混凝土结构中替代钢筋，受到了越来越多的关注［5］。FRP用于结构加固时可以替代钢材，其中GFRP在工程应用中具有较优的性价比，得到了广泛认同［6⁃7］。采用GFRP筋替代钢筋是解决海洋、盐碱环境中钢筋锈蚀的有效方式［8］。研究表明，在一定时间内，GFRP在碱溶液中的腐蚀程度随着腐蚀时间的延长而增加；同时，随着温度的升高，碱溶液侵蚀GFRP的速率加快［9⁃12］。然而，低温和高温引起的腐蚀效应是完全不同的，高温对触发和加速临界降解机制发展起着关键作用［13］。在长时间的潮湿和荷载耦合作用下，GFRP力学性能会发生退化，升温会加剧退化，持续应力对此类筋材的残余拉伸强度影响有限［14，15］。

目前，GFRP的腐蚀大多依靠加速试验观察分析，试验方式多为静止浸泡法，而采用干湿循环方法的研究较少［16］。在混凝土耐腐蚀研究中发现，干湿循环可能会带来更严重的材料损伤和性能退化。本文将GFRP置于自然环境温度下的碱性溶液中，通过不同时间的浸泡和干湿循环作用后，测试GFRP的力学性能，获得其力学性能演化规律，并基于Arrhenius方程，拟合提出了自然环境温度碱液环境作用下GFRP拉伸性能的退化模型，这对于建立有效的长期耐腐蚀性能计算模型具有理论意义和工程应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

GFRP，其基体为乙烯基树脂，直径分别为20、25 mm，深圳海川新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能试验机，WAW⁃1000，济南新时代试金仪器有限公司；

动态应变仪，UT7808，武汉优泰电子技术有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Nova NanoSEM400，美国FEI公司。

1.3 样品制备

依据ACI⁃440规范［17］，通过配制1%（质量分数，下同）NaOH、1.4%KOH、0.16%Ca（OH）2碱性溶液来模拟pH=12.6～13.0的碱性环境。采用静止浸泡和干湿循环方法对直径25 mm的GFRP进行了时长分别为30、90、180 d的作用，对直径20 mm的GFRP在此基础上增加150 d作用实验。其中，静止浸泡为将试件直接浸泡于碱性溶液中；干湿循环则是以14 d为一个周期，将试件在碱溶液浸泡7 d，然后放入自然环境中风干7 d，重复数个周期；试件数量依据ACI 440.3R⁃12规范确定。

GFRP试件总长为80 cm，两端20 cm用于锚具夹持，其有效拉伸长度为40 cm。筋体浸泡端锚具采用聚氯乙烯管包裹，防止其受碱液侵蚀发生而滑移（图1）。在试验期间，温度变化没有固定规律，大致计算平均温度，统计温度变化范围为：最低平均温度2℃，最高温度33℃，平均温度15.4℃。浸泡周期完成后，将筋体取出风干后，将筋体表面打磨并贴上纵向及横向应变片。

图1 试样防腐处理Fig.1 Corrosion device for the specimens

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试：采用万能试验机按GB/T 13096—2008［18］对碱作用前后的GFRP进行测试；其中，碱作用完成后的筋体取出风干再进行拉伸试验，拉伸速率为2mm/min，得到其拉伸强度及弹性模量；拉伸强度与初始拉伸强度之比为拉伸强度保留率，用来评价筋体强度的退化情况；弹性模量与初始弹性模量之比为弹性模量比；筋体拉伸强度退化值与浸泡时间的比值为拉伸强度退化速率；

微观形貌分析：浸泡后GFRP纵向切片，切片表面进行喷金处理，采用SEM观察浸泡后筋体纤维及基体的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 表观变化

由图2可见，GFRP在干湿循环作用30 d后，筋体表面呈现灰白色；90 d后，筋体表面灰白色加深，并且筋体表面少量纤维发生断裂，局部区域的基体树脂失效；180 d后，筋体表面局部区域内基体出现侵蚀现象。对比直径20、25 mm的GFRP表观侵蚀的情况，发现直径25 mm比20 mm筋体表观侵蚀现象更明显。

图2 干湿循环作用180 d后的不同直径GFRP照片Fig.2 Image of GFRP with different diameter after wet and dry cycle alkaline corrosion for 180 d

2.2 干湿循环腐蚀下GFRP的拉伸性能

GFRP经碱液干湿循环腐蚀后的拉伸性能如表1所示，GFRP拉伸强度随碱液浸泡时间退化情况如图3所示。从表可知，不同直径的筋体拉伸强度均随浸泡时间的延长而降低。在浸泡初期，直径20 mm筋体拉伸强度降低得比直径25 mm的筋体更快，但总体上直径的影响不显著，与文献［19］的结论一致。直径20 mm的筋体浸泡180 d后拉伸强度下降幅度达23.29%，与文献［9］报道的筋体在40℃下浸泡120 d的拉伸强度下降幅度相当。

表1 GFRP经碱液干湿循环腐蚀后的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of GFRP after wet and dry cycle alka⁃line corrosion

图3 不同直径GFRP的拉伸强度退化情况Fig.3 Tensile strength degradation of GFRP with different diameter

整个干湿循环腐蚀时间段内筋体拉伸强度退化速率如图4所示。可以看到，从开始浸泡到第180 d，拉伸强度退化速率逐渐减缓。两种直径的筋体在0～30 d的拉伸强度退化速率不同，直径25 mm的筋体拉伸强度退化速率较慢；但在30～90 d期间，其拉伸强度退化速率较快；在90～120 d期间，两种直径筋体的拉伸强度退化速率基本相同，第90 d拉伸强度保留率降低到82%左右，第180 d时筋体的拉伸强度约为初始拉伸强度的77%。

图4 不同直径GFRP的拉伸强度退化速率Fig.4 Decay rate of tensile strength of GFRP with different diameter

碱液干湿循环作用下，筋体在不同腐蚀时间段内应力⁃应变曲线如图5所示。可以看到，对于直径20 mm筋体，应力⁃应变曲线变化较大，浸泡90 d后曲线呈双曲线状，曲线斜率在拐点前较大；浸泡180 d时应力⁃应变曲线的双曲线特征更加明显，拐点处应力约为350 MPa。对于直径25 mm筋体，在浸泡90 d时，拐点处应力约为300 MPa，之后应力⁃应变曲线变得平缓；随着浸泡腐蚀作用时间的增长，应力⁃应变曲线拐点处的应力有所提高，在180 d时约为400 MPa。

图5 不同直径GFRP的应力⁃应变曲线Fig 5 Stress⁃strain curves of GFRP with different diameter

两种直径筋体在碱液干湿循环后，其纵向应力⁃应变曲线相似。当纵向拉伸应力不超过300 MPa时，应力⁃应变呈线性关系。对此应力范围测试的数据进行拟合得到弹性模量值，如表1所示。可以看到，在整个碱液干湿循环期间，不同直径的GFRP的弹性模量变化趋势一致。在碱液腐蚀作用30 d后，两种筋体弹性模量分别增加了14.8%、11.0%；随着碱液持续作用到90 d时，筋体的弹性模量相较于初始弹性模量发生下降；经过180 d作用后，两种直径筋体的弹性模量比初始模量低，相对于90 d却有所增长，但增幅基本可以忽略，可认为保持稳定。这是因为基体和纤维的复合情况是影响筋体弹性模量的主要因素。在筋体浸泡初期，碱液未渗透到筋体内部，主要作用于外围的树脂基体，而树脂基体的弹性模量远小于筋体弹性模量，故筋体整体弹性模量增大。随浸泡时间延长，碱液将透过树脂对纤维和基体进行腐蚀，使筋体的弹性模量逐渐降低最终趋于稳定。

2.3 干湿循环腐蚀下拉伸性能退化分析

2.3.1 微观形貌分析

筋体的腐蚀主要是介质渗透和离子交换两个过程，采用SEM能有效观察筋体内部的腐蚀情况。图6为直径25 mm GFRP在碱液干湿循环作用180 d前后横、纵断面的SEM照片。可以发现，筋体在干湿循环前，纤维与基体树脂黏结紧密，且均有着较好的完整性。在碱液干湿循环180 d作用后，筋体内部基体树脂与纤维均出现了损伤。对比图6（a）和图6（c）可以发现，筋体单根纤维直径减小，断面局部区域不平整。从图6（d）中可以发现，有多根纤维孤立存在，周围基体发生断裂，此时纤维与基体排列松散，两者之间黏结力减弱。

图6 腐蚀前后GFRP的SEM照片Fig.6 SEM images of GFRP of GFRP before and after corrosion

2.3.2 腐蚀作用分析

在碱溶液作用下，GFRP中纤维外层非硅质氧化物与碱液中离子发生反应，使纤维主体结构暴露在碱液中，从而碱液与SiO2发生反应，具体化学反应方程式见式（1）～式（3）：

式（1）为反应的第一阶段，非硅质氧化物在溶液中发生水解，使SiO2暴露于碱液中，这一阶段决定后续反应的进行。式（2）为纤维中活性的SiO2与OH-作用生成［SiO2（OH）2］2-，该反应中SiO2中的硅氧骨架发生破坏，纤维力学性能由此减弱。由式（3）可知，当纤维和碱溶液反应一段时间后，会生成硅酸盐凝胶附着在纤维表面，能够延缓纤维内外离子的扩散与渗透，溶液中Ca2+的含量也能影响纤维的腐蚀程度。

树脂基体在碱溶液作用下会出现溶胀和水解［13，20］，GFRP在制作过程中会出现纤维富集、微裂纹和空隙等缺陷。由于筋体在制作时，纤维富集区域内纤维未得到树脂充分的浸润，截面产生微裂缝［21］，浸泡后GFRP局部区域内纤维和树脂之间出现孔隙，且两者之间出现了脱黏现象，该区域称为劣化区域。这主要是由于基体树脂接触碱性溶液时，碱液中的OH-、Na+、K+、Ca2+等阴阳离子及水分子通过树脂、空隙及微裂纹渗透到筋体内部并扩散，导致树脂基体发生溶胀及水解反应。基体的水解反应主要是酯的碱性水解，在碱溶液的作用下，首先是亲核试剂OH-与羧基酸加成，形成了四面体中间体，然后消除R'O-，生成羧酸。由于RCOO-的碱性较R'O-弱得多，所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇，而本身变成RCOO-，见图7。但RCOO-却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水解可进行到底。而基体高分子化合物强度取决于高聚物链段的强度，基体在水解反应中，高聚物链段之间共价键发生断裂，导致基体强度降低，力学性能下降。

图7 反应方程式Fig.7 Reaction equation

GFRP裂纹扩展微观上表现为应力作用下微裂纹的拓展、内部裂纹增加甚至界面破坏，进而导致筋体强度退化［22，23］。溶液温度、溶液内介质浓度及介质是否流动是影响离子渗透速率大小的重要因素，离子会在筋体内外发生不断往返的渗透作用，并且温度越高，渗透速率越快，脱黏现象越明显［24］。溶液中介质分子向材料内部的扩散速度决定腐蚀反应速度。对于干湿循环引起的这种由浓度梯度引起的扩散运动，有着特定的扩散方式。在浸泡时间段内，筋体中的腐蚀液体在一段时间是等浓度的。在干燥状况下，筋体内无液体存在，但不同于浓度为零的液体。树脂基体与增强纤维材料在碱性环境下产生的化学反应不同、性能退化也存在差异。GFRP力学性能除了与树脂和纤维本身的性能有直接关系之外，两者之间的界面性能也至关重要，筋体界面性能的劣化与基体和纤维有直接关系。因此，在分析GFRP在腐蚀液体中的性能退化时，涉及因素较多、反应过程也较复杂，仅依靠材料性能退化和相互之间的关系来精确预测长期性能存在一定困难。

2.3.2 碱环境下GFRP拉伸性能退化模型

材料的长期耐久性能是基于通过试验测得数据建立的退化模型来预测的，常用的方法是基于液体扩散速度来评价筋体的材料性能退化和利用Fick定律建立相应的计算公式。GFRP在复杂环境中寿命预测基于Arrhenius方程［17，25］，在 Arrhenius方程中，材料的拉伸强度退化速率如式（4）、（5）所示：

式中k——拉伸强度退化速率，MPa/d

A——材料特性及劣化过程有关常数

Ea——GFRP拉伸强度退化的活化能，J/mol

R——摩尔气体常数，为8.314 3 J/（mol·K）

T——环境绝对温度，K

式（5）反映了复杂环境下筋体拉伸强度退化速率与环境温度之间的关系，由式（5）可知，ln(1/k)与1/T是线性关系。式中k与筋体拉伸强度保留率（Y，为材料残余拉伸强度与初始拉伸强度的比值）和腐蚀时间（t，d）有关，关系如式（6）所示，其中τ=1/k：

由于筋体始终存在残余拉伸强度，因此定义筋体在t为无穷大时，才发生破坏。FHWA公式是基于Ar⁃rhenius方程提出的关于筋体长期性能的预测模型，是一种广泛使用的降解模型，但没有假设降解机制，如式（7）所示：

式中a、b——回归常数

以式（7）对直径20 mm GFRP在碱环境下的拉伸性能进行预测。为得到有退化规律的参照对比，在其他条件一致情况下，测试了20 mm GFRP在碱液静止浸泡后的拉伸性能，如表2所示。根据试验结果得到GFRP拉伸强度保留率随腐蚀时间变化曲线如图8所示。

表2 直径20 mm GFRP经碱液静止浸泡腐蚀后的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of GFRP with diameter of 20 mm af⁃ter static immersion corrosion of alkaline solution

图8 直径20 mm GFRP的拉伸强度保留率⁃浸泡时间曲线Fig.8 Tensile strength retention rate⁃corrosion time curves of GFRP with diameter of 20 mm

根据式（7）绘制对数关系如图9所示，并根据数据点进行线性拟合，拟合关系线A、B分别为直径20 mm GFRP在碱液干湿循环和静止浸泡下的残余拉伸强度预测模型，其r2都在0.98以上，说明利用短期试验数据进行拟合的拟合程度较好。可以发现，直径20 mm筋体在干湿循环作用下拉伸强度较静止作用下拉伸强度退化得慢。根据本试验的干湿循环方案，将GFRP筋体在碱性溶液中的实际浸泡时间分别减半，得到有效的浸泡时间15、45、75、90 d，并将其作为时间对数坐标绘于图9中，并进行线性拟合，见拟合关系线C。可以看到，其r2>0.98，但其并不能与静止浸泡状态下的拟合线型吻合。由此可知，在干湿循环中干燥作用与浸泡作用综合对筋体产生作用。

图9 GFRP拉伸强度退化模型拟合Fig.9 Fitting degradation model of tenslie strength of GFRP

按照加拿大规范标准 S806⁃17［26］，在结构中使用GFRP时，纤维在持续载荷作用下，其拉伸应力不应超过设计值的30%、按照残余拉伸强度与时间对数拟合之后的方程，分别计算某设计年限的拉伸强度保留率，具体计算结果如表3所示。

表3 直径20 mm GFRP拉伸强度预测Tab.3 Prediction of tensile strength of GFRP with diameter of 20 mm

按照FHWA公式拟合拉伸强度退化模型发现，20mm GFRP筋体在静止浸泡下拉伸强度退化最快，拉伸强度变化规律与图2所示的损伤现象也吻合。根据文献［27］，直径19 mm GFRP在碱环境作用183 d后，其残余拉伸强度为52.92%，相当于上海地区50年的自然暴露时间，预测值是44%。而本文预测20 mm筋体浸泡50年后拉伸强度保留率是20%，相差较大，而干湿循环作用下拉伸强度保留率为41%，预测值却较为接近。综上可知，在自然环境下，利用某自然环境状态下平均温度去预测GFRP在碱环境下的拉伸强度寿命需要进一步精确温度变化对拉伸强度的退化影响，特别是温度谱下的退化规律。对GFRP拉伸强度建立预测模型，需要考虑温度、碱环境作用方式、筋体尺寸等诸多因素。因此，要建立各种腐蚀作用方式下的精确拉伸强度退化模型，还需进一步研究各因素的相互影响和作用程度。

3 结论

（1）随着碱溶液干湿循环作用时间的延长，GFRP的拉伸强度显著降低，但后期拉伸强度降低速度变慢；在作用180 d的过程中，最初90 d的拉伸强度退化占较大比重，约占整个试验期间退化值的78%；

（2）在碱液干湿循环中，直径20 mm筋体与直径25 mm筋体相比，在初期拉伸强度退化更快，经过一段时间后，拉伸强度退化反而更慢，存在尺寸效应；应力⁃应变关系变化规律类似，在所有碱液作用时间内，应力⁃应变关系总体呈现双折线，折点对应的强度约为300 MPa；拉伸强度在300 MPa以内时，应力应变呈线性关系；随着浸泡时间的增加，GFRP的弹性模量先增大后减小，当浸泡时间为90 d后趋于稳定；静止浸泡比干湿循环对直径20 mm GFRP的腐蚀作用更为显著；GFRP的长期耐碱性能与碱溶液作用方式有关；

（3）基于Arrhenius方程和FHWA公式，结合短期试验数据，拟合的碱溶液作用下GFRP拉伸强度的退化模型存在一些局限性，要精准做出预测还需进一步分析计算GFRP在温度谱变化下的拉伸强度退化规律。