烷基次膦酸盐阻燃剂复配体系的研究进展

田保政

（中石化宁波新材料研究院有限公司，浙江 宁波 315000）

0 前言

聚合物材料由于具有优良的力学性能、化学稳定性和加工性能，在现代社会中得到了广泛应用。但大多数种类的聚合物是高度易燃的，这也成为了其在电子、建筑、汽车和航天等领域的应用瓶颈［1⁃2］。因此，聚合物的阻燃研究一直受到研究者的重视，最有效的方法便是添加阻燃剂对聚合物材料进行改性［3⁃4］。迄今为止，卤系阻燃剂占据着整个阻燃剂市场的主要份额，但是其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，在目前日益提高的环保要求下，尤其是2003年欧盟颁布“关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分”（RoHS）指令和“报废电子电气设备回收”（WEEE）指令之后，安全环保的新型阻燃剂的开发需求愈发紧迫［5⁃6］。

为了实现阻燃剂无卤化的目标，一系列新型阻燃剂得到了开发与应用，磷系阻燃剂因其丰富的种类与优良的性能而发展迅速，其中最具有代表性的是烷基次膦酸盐阻燃剂，其结构简式如图1所示。作为一种新型的环保阻燃剂，烷基次膦酸盐的磷含量高，热稳定性好，金属离子的引入能够发挥抑烟作用，并且其具有较高的初始分解温度（失重5%时的温度高于300℃）和较低的毒性，因而成为了制备高附加值阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和阻燃聚酰胺（PA）的首要选择［7］。近年来，业界基于烷基次膦酸盐阻燃剂，开发出了众多性能优异的阻燃剂和阻燃聚合物产品。但是烷基次磷酸盐阻燃剂的大范围应用仍面临一定的问题，如价格相对比较昂贵，添加量较大导致材料力学性能损失等。不同种类阻燃剂复配使用是聚合物阻燃开发的常用策略，通过阻燃剂之间的协效作用可有效降低主阻燃剂的用量［8］。据此将烷基次膦酸盐阻燃剂与其他种类阻燃剂进行复配，既能减少添加量降低成本，又能改善复合材料的力学性能与阻燃性能，成为了研究者的研究热点。本文从性能分析与机理阐释方面综述了近年来烷基次膦酸盐阻燃剂复配体系的研究进展，并对其未来发展趋势进行了展望。

图1 烷基次膦酸盐的结构Fig.1 Structure of alkyl hypophosphite

1 阻燃机理

聚合物的燃烧是一个涉及众多物理与化学变化的多阶段过程，燃烧的三要素是热量、可燃物及氧气。聚合物的燃烧过程开始于其暴露在外部热源下发生的热降解，在高温条件下，聚合物链断裂分解产生挥发性的可燃碎片以及HO·和O·自由基，这些降解碎片扩散到空气中，形成可燃气体混合物，该混合物借助于热量与氧气可引燃起火；聚合物的后续燃烧过程则是通过这些可燃物的热氧化反应来维持，而燃烧产生的热量反馈到聚合物基体，进一步促进聚合物的热降解，从而构成了整个燃烧过程［9⁃10］。

阻燃剂一般基于改变燃烧的三要素，通过吸收热量、捕捉及猝灭活性自由基、隔绝氧气和降低可燃性气体浓度来发挥阻燃作用。烷基次膦酸盐在聚合物材料燃烧过程中会受热分解，释放出烷基小分子和气相PO·和P·自由基，这些物质一方面能够有效降低聚合物燃烧过程中产生的HO·和O·自由基的浓度，另一方面，稳定的PO·和P·自由基能够捕获HO·和H·自由基生成稳定的物质，进而破坏燃烧过程中的链式反应，抑制火焰的传播，起到气相阻燃作用［11⁃12］，具体反应式如图2所示。与此同时，在凝聚相中，部分烷基次膦酸盐在高温下转化生成稳定的磷酸盐类化合物，其能在聚合物材料的燃烧表面形成保护层，阻隔可燃气体的扩散过程。烷基次膦酸盐脱除烷基后得到次膦酸，次磷酸在高温下分解得到含P·自由基的结构，进而与聚合物燃烧过程中分解产生的HO·自由基反应。此外，烷基次膦酸盐分解产生PO2-与金属离子反应，能够有效促使材料的脱水、交联与成炭过程，促进形成致密的炭层。炭层的存在能起到抑制热量传递和隔绝可燃气体的作用，从而达到阻燃目的［13］。

图2 气相阻燃机理Fig.2 Fire retardant mechanism in gas phase

2 烷基次膦酸盐阻燃剂复配体系

烷基次膦酸盐阻燃剂作为无卤环保阻燃剂的代表，对大多数聚合物材料尤其是PA和聚酯具有较好的阻燃作用。但是其单独使用时用量较大，这在一定程度上增加了使用成本，并且过高的添加量难以避免地会导致材料性能的损失。因此，研究开发烷基次膦酸盐阻燃剂的复配体系意义重大，主要的复配对象包括磷系、氮系、硅系和无机金属阻燃剂，以及碳基材料、阻燃聚合物和扩链剂。

2.1 烷基次膦酸盐⁃磷系阻燃剂复配体系

磷系阻燃剂具有低毒、少烟、无卤等优点，是目前发展前景最好的无卤阻燃剂品类，其作用机理主要为通过燃烧过程中的脱水与成炭作用，改变聚合物材料的热降解方式，减少可燃性气体的释放量［14］。通过与其他成本较低或成炭作用较好的磷系阻燃剂协效复配，烷基次膦酸盐能够在较低成本下得到优异的阻燃表现。

不饱和聚酯树脂（UPR）作为一种通用热固性材料，具有优异的附着力、耐化学性、低成本和易加工性能，但其易燃烧特性制约了其在电子电器等领域的进一步应用。Liu等［15］研究了二乙基次膦酸铝（ADEP）与三聚氰胺焦磷酸盐［MPP，结构式见图3（a）］协同阻燃UPR的效果，发现当添加7.5%（质量分数，下同）MPP、7.5%ADEP时，UPR材料可通过厚度为3.2 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，极限氧指数（LOI）提高至27.9%。这是由于在燃烧过程中，阻燃剂的存在促进了炭层的形成，生成的磷自由基终止了燃烧的自由基链式反应，同时MPP分解产生大量不燃气体，对可燃自由基起到了稀释作用。Chen等［16］研究了ADEP与MPP协效阻燃玻璃纤维增强环氧树脂的表现，发现该复配体系促进了环氧树脂的碳化，有利于形成致密、连续的炭层，展现出优良的阻燃性能。但是在应用过程中发现，MPP容易产生分解和析出缺陷，为了解决这一问题，吴长波等［17］探究选用缩合磷酸铝替代MPP与ADEP进行复配，探究了其对玻璃纤维增强PA66的阻燃改性效果。结果显示，添加12%ADP、4%缩合磷酸铝的复合材料的UL 94阻燃等级达到V⁃0级；缩合磷酸铝能够有效缩短垂直燃烧时间，但是其导致成炭滞后与炭层密度降低，使材料的阻燃性能受到了不利影响。

图3 用于复配体系的磷系阻燃剂Fig.3 Phosphorous⁃containing retardants for synergism systems

Realinho等［18］研究了ADEP与聚磷酸铵（APP）协效阻燃丙烯腈⁃丁二烯⁃苯乙烯共聚物（ABS）的表现，结果表明将二者按质量比1：1复配作为阻燃剂时，添加25%阻燃剂的ABS材料可以通过厚度为4 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，这是单独添加25%ADEP或APP所不能达到的，证明了二者之间的协同效应。Vothi等［19］研究了NPP［结构式见图3（b）］与二异丁基次膦酸铝（ADBP）协效阻燃玻璃纤维增强PBT的效果，结果发现添加11%ADBP、4%NPP可使PBT材料成功通过厚度为3.2 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。热降解行为研究表明NPP在气固两相均能与ADBP形成较好的协同作用。

磷杂菲（DOPO）类阻燃剂是一类有机磷类杂环化合物，具有优良的热稳定性、抗氧化性和耐水性。Cao等［20］采用DPOH［结构式见图3（c）］与ADEP复配阻燃玻璃纤维增强PA66，结果发现ADEP/DPOH复配阻燃剂的引入提高了PA66材料的阻燃等级、LOI和残炭量，同时降低了燃烧过程中的热释放速率与总热释放量。添加8%ADEP、8%DPOH时，PA66材料成功通过了厚度为3.0 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI相较于纯PA66上升了44%，阻燃效果明显优于单独添加等量的ADEP或DPOH，这证明了二者之间的阻燃协同作用。由图4所示的DPOH降解机理可以看出，这是由于该复配体系充分发挥了二者的气相阻燃能力，同时增强了ADEP的固相阻燃效果。

图4 DPOH的降解机理［20］Fig.4 Deduced decomposition route of DPOH［20］

2.2 烷基次膦酸盐⁃氮系阻燃剂复配体系

氮系阻燃剂的阻燃机理与烷基次膦酸盐类似，其在受热分解后会放出氨气、氮气等不燃性气体并带走大量热量，表现出较好的气相阻燃效果。部分氮系阻燃剂还具有优异的成炭作用，因此其与烷基次膦酸盐协效复配具有较好的应用前景。

Li等［21］研究了 ADEP和三聚氰胺氰尿酸盐［MCA，结构式见图5（a）］对PA6的协同阻燃作用。结果表明，在一定范围内PA6复合材料的阻燃等级随MCA添加量的增加而增加，当添加8.5%ADEP、1.5%MCA时，PA6复合材料的垂直燃烧等级可达UL 94 V⁃0级。阻燃机理研究证实，在燃烧过程中，ADEP的分解产物通过在气相中捕获自由基而抑制燃烧；MCA则是分解生成CO2和NH3等惰性气体，通过稀释燃料而发挥阻燃效果。Chen等［22］则以ADEP⁃MCA为阻燃剂制备了阻燃环氧树脂，当添加20%MCA、10%ADEP时，环氧树脂材料的LOI提高了74%并成功通过厚度为1.6 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。

图5 用于复配体系的氮系阻燃剂Fig.5 Nitrogen⁃containing retardants for synergism system

Liu等［23］将无水哌嗪氰尿酸盐（APC）与ADEP进行复配并加入玻璃纤维增强PBT树脂中，考察其阻燃效果。结果发现，添加18%APC、12%ADEP的PBT复合材料通过了厚度为1.5 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI提升至36.3%，但是该复配阻燃剂的引入明显降低了材料的拉伸强度。Zhang等［24］研究了联枯/ADEP/三聚氰胺氢溴酸盐复合物（MHB）复配体系对聚丙烯（PP）的阻燃效果。研究结果表明联枯与ADEP/MHB存在良好的协同作用。当添加0.25%联枯、1.5%ADEP、1.0%MHB时，PP复合材料的LOI可达24.7，垂直燃烧等级达到V⁃2级。阻燃机理分析则表明，联枯在燃烧时生成二甲基苯基叔碳自由基，该自由基通过与活性自由基结合而发挥抑制燃烧的作用。

三嗪化合物是一种六元含氮杂环化合物，具有优秀的稳定性与成炭能力，燃烧过程中产生氮气和氨气等惰性气体，赋予其更佳的阻燃表现。Xu等［25］采用ADEP复配超支化三嗪大分子成炭剂（EA）对PBT进行无卤阻燃改性。研究结果表明，该复配体系中ADEP主要发挥气相阻燃作用，以凝聚相成炭作用为主的EA的引入产生了明显的协同阻燃效应。当ADEP∶EA质量比为7∶3时，在阻燃剂添加量为13%时，PBT/ADEP⁃EA复合材料可通过厚度为3.2 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试；二者的协同作用增强了炭层的致密性和热稳定性，进而有效隔绝了空气和热量的传递，提高了复合材料的阻燃效果。

Lu等［26］研究了ADEP/BOZ［结构式见图5（b）］复配阻燃PA66的效果。结果表明，引入少量BOZ能够显著提高复合材料的阻燃性能，ADEP和BOZ之间存在协效阻燃作用。当添加7.7%ADEP和0.3%BOZ时，PA66/ADEP/BOZ复合材料的阻燃性能可达到UL 94 V⁃0级（厚度为3.2 mm），LOI为32.8%。阻燃机理研究表明，BOZ的引入加强了气相阻燃效果，同时促进更多残炭层的形成，阻隔可燃物、氧气以及热量的交换，发挥了凝聚相阻燃作用。这种气相和凝聚相协同阻燃机制赋予了ADEP/BOZ复配体系优异的阻燃性能。

2.3 烷基次膦酸盐⁃硅系阻燃剂复配体系

硅系阻燃剂是一种无毒、低烟、无熔滴的无卤阻燃剂，在赋予聚合物优异阻燃性能的同时，还兼具改善聚合物加工性能的优点，因而日益受到业界研究人员的关注。按照其组成结构，硅系阻燃剂可分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两大种类，前者以二氧化硅、多孔以及层状硅酸盐阻燃剂为代表，后者则主要包括硅树脂、硅橡胶以及笼型倍半硅氧烷（POSS）等。

Zhang等［27］研究发现二环己基次膦酸铝（ADCP）与纳米二氧化硅能够协同阻燃PA66，当添加12%ADCP、1%纳米二氧化硅时，PA66材料成功通过厚度为3.0 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI较PA66提高了47%。ADCP在燃烧过程中能够促进多孔炭层的形成，而纳米二氧化硅会迁移到材料表面，提高了炭层的密度，有效抑制了热量、氧气与可燃气体的传递。Zhan等［28］则是以纳米二氧化硅为协效剂制备了PA66/ADEP复合阻燃材料，结果表明添加10%ADEP、1%纳米二氧化硅的PA66复合材料的LOI高达32.3%，在无熔滴的情况下成功通过厚度为3 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。

多孔以及层状硅酸盐材料因其来源广与价格便宜的优点已被众多研究者用来与烷基次膦酸盐类阻燃剂进行协效复配。Liu等［29］将ADEP与埃洛石纳米管（HNTs）进行复配，研究了二者的复配质量比对PA66阻燃性能和力学性能的影响规律。结果表明，随着阻燃剂复配体系中HNTs添加量的增加，PA66/ADP/HNTs复合材料的阻燃性能先增高后下降。复配阻燃剂的最佳添加量为11%ADP、1%HNTs，此时复合材料的阻燃等级达到UL 94 V⁃0等级，LOI为35.6%，表现出明显的协效作用。对于复合材料力学性能变化规律的研究则发现，由于PA66中的酰胺键能够与HNTs表面的羟基及硅氧键形成氢键作用，复合材料的拉伸强度与断裂伸长率有所增强，冲击强度下降。因其较高的比表面积和优良的热稳定性，HNTs富含的Si—O键与Al—O键能够在燃烧过程中形成阻隔结构，在凝聚相中与ADEP相互作用促进成炭，从而增加体系的耐热性。Zhou等［30］探究了ADEP与勃姆石（BM）复配体系对玻璃纤维增强聚对苯二甲酸己二胺/聚己二酸己二胺的协同阻燃效果。结果发现添加14%ADEP、1.5%BM时，复合材料可通过UL 94 V⁃0等级阻燃测试，且阻燃性能优于单纯添加16%ADEP的复合材料，这表明ADEP与BM存在明显的阻燃协同作用。阻燃机理分析发现BM的引入使得热氧降解过程中的结焦量和最终残炭率明显增加，同时ADEP与BM复配使用显著降低了热释放速率和总热释放量等指标。

Zhan等［31］研究了ADEP与海泡石协效阻燃PA66的表现，发现当ADEP添加量为14%时，厚度为1.6 mm的PA66试样成功通过UL 94 V⁃0等级阻燃测试。二者复配之后，仅需添加9.7%ADEP、0.3%海泡石复合材料的阻燃表现即可达到UL 94 V⁃0级。这证明了ADEP与海泡石之间具有明显的协同效应，有效降低了燃烧过程中的热释放速率和总热释放量，并且海泡石的引入促进了炭层的生成并提高了其强度，残炭形貌照片如图6所示。Batistella等［32］将高岭石与ADEP并用来阻燃改性PA6，发现高岭石能在材料燃烧过程中捕捉部分磷化合物，进而在残炭上形成玻璃状结构，这种相互作用保证了该复配体系的良好阻燃效果。低熔点玻璃作为绿色的阻燃材料，在燃烧过程中能够形成玻璃态，从而有效提升材料的阻燃性能。以此为出发点，Wu等［33］选用低熔点玻璃与ADEP复配，研究了其对玻璃纤维增强PA66的阻燃效果。结果发现当添加12%ADP、2%低熔点玻璃时，PA66复合材料的阻燃等级可达到UL 94 V⁃0级，但与此同时，低熔点玻璃在PA66中较差的分散性和相容性导致复合材料的力学性能有所损失。同时，测试表明加入低熔点玻璃后复合材料的成炭过程发生滞后，炭层的强度与致密度得到提高。

图6 不同材料的残炭形貌照片［31］Fig.6 Photographs of char residue of different materials［31］

He等［34］将ADBP与有机改性层状蒙脱石（OM⁃MT）复配，研究了其对PA6的阻燃改性效果。结果发现当添加10%ADBP、2%OMMT时，PA6材料通过厚度为4 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI高达36.0%，阻燃效果优于仅添加12%ADBP；OMMT的引入促进了燃烧过程中材料表面致密且均匀炭层的形成，并且有效提高了PA6材料的力学性能。Ye等［35］制备了ADEP/OMMT来阻燃聚乳酸（PLA）复合材料，阻燃测试表明添加17%ADEP、3%OMMT时，材料可通过厚度为3 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。OM⁃MT的引入显著提高了PLA的热稳定性，促进了炭化并抑制了熔滴。此外PLA复合材料的冲击强度和断裂伸长率也显著提高。Simionescu等［36］利用有机改性蒙脱土与ADEP协效阻燃ABS，也取得了较好的阻燃效果。

POSS是一种由硅、氧和有机官能团组成的无机⁃有机杂化纳米材料［37⁃38］。因其优异的热氧稳定性，POSS被引入聚烯烃、聚碳酸酯和环氧树脂等聚合物材料中以改善其阻燃性能［39］。POSS的阻燃机理主要是在聚合物的燃烧表面形成类陶瓷状的硅氧化物，这层致密的阻隔结构能够有效抑制燃烧过程中热量、氧气与可燃气体的扩散，从而达到良好的阻燃效果。虽然改性材料的热释放速率峰值显著降低，但是单独使用POSS的弊端也较为明显，即材料燃烧后只能形成疏松多孔的炭层，即使增大POSS的添加量也难以达到高效的阻燃表现，较高的成本也进一步限制了其工业应用价值。因此将POSS与发挥气相阻燃作用的烷基次膦酸盐阻燃剂进行复配，是开发高效协同阻燃体系、降低阻燃剂成本的有效途径［40］。

Vannier等［41⁃42］研究了八甲基倍半硅氧烷（OM⁃POSS，结构式见图7）与二乙基次磷酸锌（ZDEP）协同阻燃PET的效果。结果表明，添加9%ZDEP、1%OM⁃POSS即可赋予PET良好的阻燃效果，复合材料的热释放速率峰值相较于纯PET下降了61%，燃烧产物表面形成了致密的炭层，有效抑制了熔滴现象。Di⁃dane等［43］则研究了POSS结构对其与ZDEP协效阻燃PET的影响，选用甲基、苯基和乙烯基3种有机基团修饰的POSS进行实验，结果发现苯基POSS与ZDEP具有最佳的协同效应，这归功于其优异的热稳定性。此外，他们［44］还研究了POSS与ADEP共用来阻燃改性PET的效果，发现ADEP与POSS的引入显著降低了PET燃烧过程中的热释放速率，提高了材料表面形成物理隔离结构的速度从而抑制了可燃气体的释放，并使材料的残炭率有所增加。

图7 八甲基倍半硅氧烷的结构图Fig.7 Chemical structure of OM⁃POSS

2.4 烷基次膦酸盐⁃碳基材料复配体系

碳基材料自其出现以来，便引领了材料科学领域的革命性发展，因其优异的性能和在聚合物基体中较佳的分散能力，被广泛应用于制备聚合物复合材料，以提高基体的力学、导电和阻燃等性能。碳基材料在阻燃领域的突出表现归因于其突出的富碳结构，能够有效提高聚合物的成炭质量和热稳定性［45］。

Hu等［46］利用ADEP与膨胀石墨（EG）来阻燃改性硬质聚氨酯泡沫（RPUF）材料。发现添加为3.3%ADEP、6.7%EG时，复合材料可以通过UL 94 V⁃1等级阻燃测试，LOI为25.9，阻燃效果优于单独使用等量的ADEP或EG，这表明二者之间具有协同阻燃作用。如图8所示，机理研究表明ADEP发挥气相阻燃作用，EG则促进了在燃烧过程中形成膨胀的炭层，二者协同能够有效增强炭层的致密性，有效抑制燃烧中的传热与传质，从而起到优良的阻燃效果。

图8 二乙基次膦酸铝与膨胀石墨的协效阻燃机理［46］Fig.8 Synergistic mechanism of ADEP with EG［46］

Guo等［47］将2⁃羧乙基苯基次膦酸铝（ALCPA）与石墨相氮化碳（g⁃C3N4）复配，研究了其对PA6的阻燃效果。结果发现，保持阻燃剂添加总量为20%，随着阻燃剂中g⁃C3N4含量的增加，复合材料的LOI逐渐上升。添加14%ALCPA、6%g⁃C3N4的PA6可通过厚度为3.2 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI高达38.3%，相较于纯PA6提高了77.8%。阻燃机理研究表明，g⁃C3N4分解产生大量不燃气体，同时促进了AL⁃CPA降解生成磷自由基并吸收大量热量；而在固相中铝离子和g⁃C3N4相互作用能够促进炭层的形成，有效阻隔氧气、可燃气体和热量的传递。Zhu等［48］则研究了ADEP与g⁃C3N4协效阻燃聚苯乙烯（PS）的效果，结果发现与纯PS相比，添加4%的复合阻燃剂能使PS的热释放速率与总热释放量分别降低43%和21%。此外，g⁃C3N4的引入改善了阻燃剂与PS基体之间的相容性。Luo等［49］则引入石墨烯作为导热材料，重点研究了其对PA6/MCA材料阻燃性能与导热性能的影响。结果表明，石墨烯能够在固相中发挥优良的阻燃效果，促进形成致密连续的炭层。添加6%ADEP、6%MCA、3.5%石墨烯可使PA6材料通过厚度为1.6 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，且PA6材料的导热能力明显提升，减少了可能因热量积累引起的自燃风险。

2.5 烷基次膦酸盐⁃无机金属阻燃剂复配体系

少量无机金属阻燃剂的加入能够发挥抑烟作用，同时有效降低有毒气体释放和熔体腐蚀性，因而其常用作填料与主阻燃剂进行复配，通过两者之间的协效作用，实现增强阻燃效果、降低主阻燃剂用量的目的。

Gallo等［50⁃51］研究了ADEP与纳米氧化铁协同阻燃可降解聚酯的表现。结果发现，当添加5%ADEP、2%纳米氧化铁时，聚酯材料能够通过厚度为3.0 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。机理研究表明ADEP在气相中起阻燃作用，纳米氧化铁在固相中发挥促进交联的作用，此外两者之间能够发生氧化还原反应，将更多的次膦酸盐组分氧化为无机磷酸盐，进而提高了炭层中的磷含量。此外，该作者其还研究了纳米二氧化钛和纳米氧化铝作为协效剂，与ADEP共同阻燃改性PBT的效果。结果发现，添加8%ADEP、2%纳米二氧化钛或10%ADEP、1%纳米氧化铝时，PBT材料均可通过厚度为3.2 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，阻燃效果明显优于添加等量的ADEP。这是由于两种纳米金属氧化物能够与PBT的分解产生相互作用，促进了凝聚相中稳定炭层的形成［52］。

Zhong等［53］则是向ADEP/MPP引入氧化铝，研究了其在环氧树脂中的协同阻燃作用。结果表明仅需添加3.2%ADEP、1.6%MPP、0.2%氧化铝即可使环氧树脂材料通过厚度为3.2 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，此外三者复配具有良好的抑烟效果。阻燃机理分析表明，ADEP主要起到气相阻燃效果，MPP则在凝聚相中发挥作用，氧化铝的引入提高了残炭中高价磷和磷铝氧化物的含量。柳妍等［54］采用硅烷偶联剂KH560对三氧化二锑（Sb2O3）进行表面改性处理，并探索其与ADEP协效阻燃PA6的效果。结果表明，仅添加8%ADEP的PA6复合材料的阻燃等级为UL 94 V⁃2级，LOI为29.5%。在此基础上复配加入2%的改性Sb2O3的PA6复合材料的UL 94等级达到V⁃0级，LOI达到33.8%，这说明改性Sb2O3与ADEP具有明显的协同阻燃效应。

Xue等［55］探究了ADEP与氢氧化铝（ATH）协同阻燃乙烯⁃醋酸乙烯酯（EVA）的效果，发现ADEP的引入不仅能提高EVA复合材料的阻燃效果，而且能减少因ATH添加量过高引起的材料性能损失。试验结果表明，添加60%复配阻燃剂（ATH：ADEP质量比为3∶1）的EVA材料的LOI为36.5%，垂直燃烧达到了UL 94 V⁃0等级。若单独使用ATH，达到相同的阻燃等级需要的阻燃剂添加量为70%，这说明ADEP与ATH之间的协同阻燃作用。同时，向体系内加入3%有机蒙脱土和2%马来酸酐接枝EVA后，阻燃EVA材料显示出良好的加工性能和力学性能，其拉伸强度为7.4 MPa，断裂伸长率为500%，可满足电线电缆相关性能要求。Wang等［56］研究了ADEP与ATH在UPR中的协同阻燃效果。发现添加15%ADEP、10%ATH的UPR材料通过了厚度为3 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI增加至30%。对材料的热降解过程进行分析得知，ADEP与ATH之间存在协同作用，增强了UPR材料的成炭能力和热稳定性。

Horrocks等［57］将用ADEP与硼酸锌（ZS）进行复配，考察了其阻燃玻璃纤维增强高温聚酰胺（HTPA）的表现。控制阻燃剂添加总量为15%，结果发现当ZS添加量小于3.75%时，HTPA复合材料均能通过厚度为0.8 mm的UL 94 V⁃0等级燃烧测试。ZS不能起到阻燃剂的作用，协同作用体现在ZS的引入降低了热释放速率峰值，同时有效抑制了燃烧过程中有害烟气的生成。Holdsworth等［58］研究了钨酸盐与ADEP协同阻燃PA66的表现，结果发现添加7.5%ADEP、5%钨酸铝的PA66材料成功通过了厚度为3.0 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，这是由于钨酸盐的引入促进了燃烧中的成炭过程的发生。

2.6 烷基次膦酸盐⁃阻燃聚合物复配体系

虽然大部分传统聚合物都面临着容易燃烧并产生大量烟气的缺点，但仍有部分特种聚合物展现出优秀的耐热和阻燃性能，因此不少研究者对该类聚合物材料与烷基次膦酸盐的协效阻燃作用进行了探索。

聚苯硫醚［PPS，结构式见图9（a）］因其苯环与硫交替连接的分子结构，作为特种工程塑料时具有优良的难燃性。Zuo等［59］探索了PPS与ADEP复配阻燃玻璃纤维增强PBT的效果。结果表明，添加15%ADEP时，PBT材料仅能通过UL 94 V⁃1等级阻燃测试。随着PPS的引入，材料的热稳定性逐渐提高，当添加15%ADEP、10%PPS的PBT材料阻燃表现可达到UL 94 V⁃0级，这证明了ADEP与PPS存在良好的阻燃协同作用。原理研究发现，PPS的加入能够促进材料燃烧表面形成致密的炭层，有效阻隔热量、氧气和材料燃烧过程中可燃性气体的传递与扩散。Guo等［60］将ADEP和聚丙烯酸五溴苄酯［PPBBA，结构式见图9（b）］复配，研究其用于PET阻燃改性的表现。结果表明，当ADEP与PPBBA以质量比1∶1复配，阻燃剂添加量为10%的PET复合材料阻燃等级达UL 94 V⁃0级，阻燃效果优于单独添加等量的ADEP或PPBBA，这证明两者存在协同阻燃作用。

图9 用于复配体系的阻燃聚合物Fig.9 Flame⁃retardant polymers for synergism system

Feng等［61］使用ADEP与API［结构式见图9（c）］协同阻燃玻璃纤维增强PA6。结果发现，随着阻燃剂中API添加量的增加，PA6复合材料的热释放速率峰值逐渐降低，残炭率逐渐增加，添加7%ADEP、5%API的PA6材料具有最低的热释放速率峰值和最高的残炭率。阻燃机理分析证明，API能够作为高效的成炭协效剂，在燃烧过程中与ADEP互相作用形成富含磷和铝元素的炭层，有效阻隔氧气、热量与可燃气体的传递。Pan等［62］将淀粉与ADEP进行复配，研究其对PLA的阻燃改性效果。结果表明，添加5%淀粉、15%ADEP的PLA复合材料阻燃等级为UL 94 V⁃0级，LOI提高到25.2。淀粉的引入在一定程度上增强了固相阻燃作用，但由于淀粉具有晶体结构并且与PLA相容性较差，复合材料的力学性能损失较大。

除了将阻燃聚合物与烷基次膦酸盐阻燃剂进行共混复配之外，研究者利用聚合物对烷基次膦酸盐进行表面改性，也取得了较好的协效阻燃效果。Liu等［63］利用PF［结构式见图9（d）］对ADEP进行包覆修饰，制备了具有核壳结构的复配阻燃剂，并研究了其对低密度聚乙烯（PE⁃LD）的阻燃改性效果。结果发现，添加14%ADEP、6%PF的PE⁃LD材料可通过厚度为10 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI提高至30.7%，材料的力学性能相较于PE⁃LD/ADEP有所改善。这是由于PF的引入促进了燃烧过程中的成炭，同时改善了PE⁃LD与ADEP的相容性问题。Pan等［64］利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）对ADEP进行表面改性，探究了其对PA6的阻燃效果。结果表明，添加12%PDMS⁃ADEP的PA6材料成功通过UL 94 V⁃0等级的阻燃测试，而PA6/ADEP复合材料达到相同等级需要添加15%ADEP。PDMS组分的引入改善了ADEP在PA6基体中的分散性，同时促进了成炭。

2.7 烷基次膦酸盐⁃扩链剂复配体系

烷基次膦酸盐作为一种高效阻燃剂，能够有效提高聚合物材料的阻燃性能，但是受限于其与聚合物之间的相容性问题，材料的力学性能难以避免地会有所损失。此外，通过缩聚方法制备得到的聚合物材料，如聚酯和PA等，在熔融加工过程中容易发生降解，分子链的断裂导致了分子量降低，而低分子量聚合物材料的力学性能往往较差。通过添加扩链剂对聚合物材料进行扩链是提高材料分子量与力学性能的有效方法。作为一种含有两个及两个以上反应性官能团的化合物，扩链剂能够在加工过程中迅速与聚合物分子链末端的对应官能团进行偶合或支化反应，使聚合物链增长、支化甚至交联，进而提高材料的阻燃性能与力学性能。

Liang等［65］合成了一种新型环氧化芳香席夫碱［DES，结构式见图10（a）］，并探究了其与ADEP并用阻燃改性PA6的效果。结果发现，DES对PA6展现出优异的扩链作用，并与ADEP之间存在协同阻燃作用。添加13%ADEP、0.5%DES的PA6材料可通过厚度为1.6 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。如果单独添加ADEP，达到同等的阻燃效果需要的添加量为16%；而将DEA添加量增加至1%时，PA6材料可通过厚度为0.8 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试。这是由于在燃烧过程中，DES的存在能够促进凝聚相中铝磷氧化物的形成，进而使得炭层更为致密。Ma等［66］将异氰尿酸三缩水甘油酯［TGIC，结构式见图10（b）］作为ADEP的协效剂改善PA6材料的阻燃效果。结果发现，ADEP与TGIC的最佳复配质量比为97∶3，此时添加11%的阻燃剂即可使PA6材料通过厚度为1.6 mm的UL 94 V⁃0等级燃烧测试，而添加11%ADEP的PA6材料未能通过阻燃测试，这证明了二者之间存在明显的协同作用。TGIC的引入能够在燃烧过程中抑制可燃性气体的逸出，促进连续致密炭层的形成，并且作为阻燃扩链剂与PA6的末端基团发生扩链反应，从而提高了材料的力学性能。Xu等［67］合成了一种环氧官能化的环三磷腈［CTP⁃EP，结构式见图10（c）］，并将其作为扩链剂与ADEP协同阻燃PA6。结果发现，单独添加11%ADEP的PA6材料未能通过UL 94垂直燃烧测试，而将阻燃剂中3%的ADEP替换为CTP⁃EP后，复合材料的阻燃性能得到显著提高，成功通过厚度为1.6 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，同时力学性能得到改善。

图10 用于复配体系的扩链剂Fig.10 Chain extenders for synergism system

Xiao等［68］合成了具有多个酸酐反应位点的PPC［结构式见图10（d）］，并探究了其与ADEP和氨基硅烷改性的玻璃纤维复配阻燃PA6的效果。研究发现，PPC链上的酸酐基团能够与改性玻璃纤维表面的氨基和PA6链末端的氨基反应，显著增强了PA6与玻璃纤维之间的界面黏附，有效提高了复合材料的力学性能。Han等［69］研究了EPM［结构式见图10（e）］与ADEP协同阻燃PBT的效果，结果发现二者可在固相中表现优秀的协效作用。添加11%ADEP、0.6%EPM的PBT材料可通过厚度为1.6 mm的UL 94 V⁃0等级阻燃测试，材料的力学性能提升明显，这是由于EPM能够发挥扩链交联的作用。Wirasaputra等［70］的研究发现，引入含有环氧基团和DOPO结构的新型扩链剂DEP［结构式见图10（f）］能够有效提高PA6/ADEP复合材料的阻燃与力学性能。添加13%ADEP、1%DEP的PA6材料可以成功通过UL 94 V⁃0等级阻燃测试，LOI为32.6%，较纯PA6上升了35%。此外，DEP的引入弥补了因添加ADEP导致的PA6力学性能损失，当DEP添加量为2%时，复合材料的力学性能甚至超过了纯PA6。

3 结语

随着社会和科技的发展，阻燃聚合物材料在电子、纺织和建材等领域中得到了广泛的应用，加之世界范围内环保呼声的日益高涨，促进了业界对于高效绿色阻燃产品的研发。作为新型环保的无卤阻燃剂，烷基次膦酸盐对聚酯和PA等工程塑料展现出卓越的阻燃效果，其阻燃作用主要发挥在气相中，烷基次膦酸结构受热分解，在气相中生成大量稳定的含磷自由基，通过捕捉猝灭材料燃烧产生的高能自由基切断燃烧的自由基连锁反应。在凝聚相中，烷基次膦酸盐在高温下转化形成保护层，隔绝热量、氧气与可燃气体的传递，同时促进材料成炭。考虑到烷基次膦酸盐作为阻燃剂使用时需要较高的添加量，为了降低使用成本并进一步提升材料的性能，相关阻燃复配体系受到了研究者的广泛关注。同时，烷基次膦酸盐与氮系、硅系以及无机金属阻燃剂等之间较好的协效作用也推动了新型高效阻燃复配体系的诞生。

烷基次膦酸盐阻燃复配体系的未来发展趋势则集中在以下3个方向：（1）机理互补。烷基次膦酸盐具有优异的气相阻燃作用，通过与成炭作用较佳的阻燃剂（如碳基材料、硅酸盐以及三嗪类成炭剂等）进行复配，能够获得更好的阻燃性能。（2）扩链补强。通过引入扩链剂促进聚合物分子链的增长与交联，实现材料阻燃性能与力学性能的平衡。（3）改善分散性。阻燃剂在聚合物基体中的分散状态与界面结合力会影响其使用效果。针对将无机金属阻燃剂纳米化和表面改性，能够改善其与材料的相容性和阻燃效果。

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