废弃混凝土对水中重金属铜和铅的吸附特性

陈 榕，魏 彤，刘 畅，郝冬雪

废弃混凝土对水中重金属铜和铅的吸附特性

陈 榕，魏 彤，刘 畅，郝冬雪※

（1. 东北电力大学岩土工程研究所，吉林 132012；2. 东北电力大学吉林省电力基础设施安全评估与灾害防治重点实验室，吉林 132012）

工业废水的直接或间接排放导致中国自然水体受重金属污染程度较高，对重金属污水处理刻不容缓，但现有重金属去除方法普遍存在工艺过于复杂或投资高等缺点。由于废弃混凝土颗粒含有水泥水化产物和未水化的水泥颗粒，具有一定的活性和较高的比表面积，因此该研究拟尝试采用废弃混凝土颗粒作为重金属污染水的吸附材料。通过重金属浸出试验发现，重金属浸出量与废弃混凝土粒径相关，粒径越大，重金属析出量越小。基于试验数据以及《国家污水综合排放标准》的排放阈值要求，最终确定了废弃混凝土颗粒材料的最佳选取粒径。随后，通过静态吸附试验，重点考察了吸附时间、吸附剂用量、重金属初始质量浓度对废弃混凝土吸附重金属铜和铅的影响。结果表明：铜和铅在废弃混凝土上的吸附是一个先快速而后缓慢的过程，在100 min基本达到吸附平衡，且废弃混凝土对铜和铅的吸附量随铜和铅初始质量浓度的升高而提高，去除率则随着铜和铅初始质量浓度的升高而降低，随着废弃混凝土用量的升高而提高。废弃混凝土对铜和铅的吸附符合Langmiur等温吸附模型，拟合得到的最大吸附量分别为40.75和86.73 mg/g；准二阶动力学模型更适合描述废弃混凝土对铜和铅的吸附过程，说明控制吸附速率的主要是化学吸附。与其他常见的天然吸附剂材料相比，废弃混凝土对水中重金属铜和铅具有良好的吸附性能，可以作为吸附材料来处理含铜和铅的污染水。

重金属；废弃混凝土；铜；铅；吸附特性

0 引 言

改革开放以来，中国轻工业和重工业得到了蓬勃发展，如冶炼、电镀、采矿、造纸、电池等行业，但由此产生的大量含有重金属的工业废水直接或间接排放到水环境中，威胁着生态环境的稳定。调查显示，中国超过80%的江河湖海均存在重金属污染，且局部水体污染严重[1-2]。

重金属污染水体不仅会加剧水资源短缺，而且对水中生态系统、渔业、农业等也会产生很大影响[3-6]。这些重金属不易被生物降解，进入水体之后可直接通过饮用水或生活用水作用于人体，也能通过水生动、植物吸收，进入食物链富集到人体，进而导致身体和精神发育迟缓，甚至会威胁人类生命健康[7-8]。

当前，国内外学者已经提出许多方法来去除工业污水中的重金属，如吸附剂、化学沉淀、渗透性反应墙、生物吸附和膜工艺等[9-11]，但是，这些方法普遍存在工艺和技术要求过于复杂[12]，或能耗大、投资高等缺点[13-14]，很难有效实施。因此，如何合理有效的去除工业污水中的重金属，已成为社会亟需解决的重大问题。

作为建筑垃圾，废弃混凝土的回收利用是当前建筑业可持续发展的研究热点[15]。对废弃混凝土破碎筛分处理加工后可得到不同粒径的再生骨料，可用其形成再生混凝土，具有较好的资源回收利用价值[16]。但同时，在破碎过程中还会产生一些细粉料，研究发现这些细颗粒含有一定的水泥水化产物和未水化的水泥颗粒，具有较好的活性和较高的比表面积[17-19]。Ayanda等[18]使用由废弃混凝土和粉煤灰配制成的透水混凝土混合料处理矿山废水中的重金属，发现其对重金属铝、铁、锰等有较高的去除率。Holmes等[19]同样发现透水活性混凝土可有效去除水中重金属铅、锌和镉。由此可见，废弃混凝土在环境工程领域方面也具有一定的应用价值，若能将其直接作为吸附材料，则有望大幅降低重金属污水的处理成本。但目前对于废弃混凝土去除污水中重金属的研究有限，对各种重金属的具体去除效果和机理仍不明确。

因此，本文尝试将废弃混凝土破碎后所形成的细粉料颗粒作为吸附剂，用以去除污染水中常见的重金属铜和铅。在研究中分别采用重金属浸出试验和静态吸附试验探究其作为吸附材料的安全性能以及对于重金属铜和铅的吸附性能，并通过吸附模型揭示其对重金属铜和铅的内在吸附机理，随后将其与其他天然吸附材料的吸附性能进行对比，探讨将其直接作为吸附材料的可行性。

1 试验材料与试验方法

1.1 废弃混凝土材料

本文所用废弃混凝土取自吉林市某废弃物料回收站。首先采用自来水冲洗，清除掉其中所包含的杂质，随后在太阳下自然风干，再利用颚式破碎机将废弃混凝土破碎成细小颗粒，如图1所示。随后，利用不同粒径标准筛将混凝土颗粒进行筛分，配置形成不同粒组的混凝土颗粒样本（直径< 0.08、0.08≤< 0.15、0.15≤< 1、1≤< 5 mm），如图2所示。

图1 废弃混凝土

图2 不同粒径废弃混凝土

1.2 重金属离子溶液

采用分析纯级别的CuSO4·5H2O和Pb（NO3）2制备不同质量浓度的铜、铅离子溶液。分别称取3.929 g的CuSO4·5H2O和1.599 g的Pb（NO3）2放入两个烧杯中，用少量蒸馏水充分溶解，待溶液冷却至室温后，用1 L的容量瓶配置成质量浓度为1 000 mg/L的标准溶液，定容摇匀备用。在静态吸附试验中所采用的不同质量浓度重金属溶液均由上述的标准溶液稀释而来。

1.3 试验方法与方案

1）浸出试验

混凝土主要由砂子、碎石、水泥与水搅拌而成，其主要化学成分为CaO和SiO2，同时还包含少量MgO，Al2O3，Fe2O3等无毒性的金属氧化物成分。但近年来随着混凝土掺合料、外加剂的开发利用，使得混凝土中重金属离子的种类、含量呈不断增加趋势。

浸出试验主要研究废弃混凝土颗粒中所含重金属在试验环境下的浸出量。现有研究表明[20]，混凝土颗粒具有一定的碱性特征，在中性水体中几乎不会出现重金属离子析出现象。但重金属污染的工业废水多呈酸性（3

试验采用德国“水槽试验法”[20]。将不同粒径等级的混凝土分别放入锥形瓶中，配置并加入pH值为（3 ± 0.1）的盐酸溶液，固液比为1∶10，在室温内保存7 d后，将上部分溶液通过滤纸过滤，得到澄清溶液；最后用原子吸收分光光度计测定重金属质量浓度，每组试验设置3组平行，取其平均值。

进一步将不同粒径下混凝土的重金属浸出量与相关污水排放标准中的阈值进行比较，评价其作为污染水体吸附剂的可行性，同时依据其实际浸出情况，选取其作为吸附剂的合理粒径。

2）静态吸附试验

静态吸附试验主要研究不同条件下废弃混凝土对溶液中重金属铜和铅的吸附效果，重点考察吸附剂用量、吸附时间和溶液中初始重金属质量浓度因素对吸附效果的影响，具体试验方案见表1。

表1 重金属铜和铅的吸附试验方案

其中，试验编号1研究了吸附时间对吸附性能的影响，吸附时间设定为30～330 min，梯度为30 min；试验编号2研究了重金属污染物初始质量浓度对球黏土吸附性能的影响，将初始质量浓度设定为50～500 mg/L，梯度为50 mg/L；试验编号3研究了吸附剂用量对吸附性能的影响，将球黏土用量设置为1～9 g，梯度为1 g。

在试验中，首先将100 mL不同初始质量浓度的重金属溶液置入250 mL的锥形瓶中，再称量一定量的废弃混凝土颗粒放入锥形瓶中，在恒温条件下放入振荡频率为120 r/min的摇床中吸附一定时间。结束后，取上层悬浊液放入离心机，以3 000 r/min转速离心15 min，取上清液用原子吸收分光光度计测定重金属质量浓度。其中，重金属的吸附量和去除率按以下公式进行计算[21]

式中，为吸附量，mg/g；为去除率，%；0为吸附前溶液的重金属初始质量浓度，mg/L；为吸附后溶液中重金属质量浓度；mg/L；为溶液的体积，mL；为吸附剂质量，g。

2 吸附理论模型

2.1 吸附动力学模型

吸附动力学模型主要研究吸附过程中吸附量与时间的关系，经常用来描述吸附速率和吸附动态平衡的方法[21-22]，也可以用来表达吸附剂对吸附质的吸附机理[23]。本文为了研究废弃混凝土对重金属铜和铅的吸附机理，分别采用准一阶动力学模型、准二阶动力学模型及Weber-Morris颗粒内扩散模型对废弃混凝土吸附重金属数据进行拟合。

其中，准一阶动力学模型通常适用于描述初始阶段的吸附过程，它假定吸附速率与时刻的吸附容量以及平衡吸附容量的差值成正比[24]。其表达式如下所示：

式中，q为平衡吸附量，mg/g；q为时刻的吸附量，mg/g；为反应时间，min；1为准一阶反应速率常数，min-1。

准二阶动力学模型涵盖了整个吸附过程，该模型是在固相吸附容量的基础上推导出来的，其吸附过程遵循化学吸附机理[25]。其表达式如下：

式中，2为准二阶反应速率常数，g/（mg·min）。

Weber-Morris颗粒内扩散模型通常描述吸附质在吸附剂内部的扩散机理，可以用于判断在反应过程中内扩散是否是主导反应过程的主要因素[26]。其表达式如下所示：

式中，w为内扩散速率参数，mg/(min1/2·g)；以t对0.5作图，直线部分的斜率即为w，截距为与边界层厚度有关的常数。若直线通过原点，则吸附由内扩散控制，如不通过原点，截距越大，液膜扩散在速率控制步骤中的影响也越大。

2.2 等温吸附模型

吸附等温曲线主要研究温度恒定时，在达到吸附平衡情况下吸附剂的吸附量和吸附质质量浓度两个变量之间的关系。本文为了研究废弃混凝土对重金属的等温吸附特征，分别采用了Langmiur等温吸附模型、Freundlich等温吸附模型以及D-R等温吸附模型。

Langmiur等温吸附模型是建立在理想层面上，假设吸附剂表面各向同性并且吸附是单层吸附，其中每个吸附点对于溶液中的离子的吸附能力都相同，并且离子之间没有作用力。假定在吸附系统中存在吸附饱和点，过了饱和吸附点之后，随着时间和初始质量浓度的增加，吸附量不再增加，适用于系统的整个吸附过程[27]。其表达式如下所示：

式中，为最大吸附量，mg/g；为吸附平衡质量浓度，mg/L；k为Langmuir模型中的平衡常数，L/mg；R为分离系数。

Freundlich等温吸附模型假定吸附剂表面各向异性，并且吸附为多层吸附，适用于质量浓度较低的阶段[28]。其表达式如下所示：

上述表达式可整理为

式中，为Freundlich模型中的平衡常数，L/mg；为各向异性指数。

D-R等温吸附模型假设微孔中的吸附机理是孔隙填充，而不是在孔隙壁上逐层形成薄膜，它适用于仅涉及范德华力的吸附系统[29]。其表达式如下所示：

式中，为D-R吸附自由能活度系数，mol2/kJ2；为Polanyi势能，kJ/mol；为理想气体常数，J/mol·K；为热力学温度，K；为平均吸附自由能，kJ/mol。

3 试验结果

3.1 浸出试验

不同粒径混凝土在pH值为（3±0.1）的溶液中重金属的浸出量如表2所示。从表中看出，在废弃混凝土酸性浸出液中共检测出5种重金属，分别为Cu、Zn、Cr、Cd、Pb。同时可以发现，废弃混凝土粒径增大，酸性浸出液中的重金属浸出量越小。当废弃混凝土粒径大于0.08 mm时无法检测到重金属Pb的含量；当粒径大于1 mm时无法检测到Zn和Cd的存在；只有Cu和Cr在废弃混凝土为不同粒径时均可检测出一定含量。从整体来看，在酸性条件下5种重金属的浸出量均不大于《国家污水综合排放标准》的排放阈值[30]。但需要注意的是，重金属Cd的浸出含量与排放阈值较接近。因此，将废弃混凝土颗粒作为污水处理吸附剂时，为了避免其对水体环境可能造成的二次污染，特选取0.15～1 mm粒径的废弃混凝土颗粒进行后继的吸附特性试验。

3.2 废弃混凝土颗粒表征

进一步采用扫描电镜（Scanning electron microscope，SEM）对0.15～1 mm粒径的废弃混凝土颗粒表面结构形态进行表征观察，并分别选取了160倍和10 000倍的放大扫描结果，具体如图3所示。从图3中可以看出，废弃混凝土颗粒凹凸不平，边缘不整齐，其表面整体呈不规则的鳞片状结构，层层交叠。上述特征均表明废弃混凝土颗粒具有较大的比表面积和吸附空间。

表2 不同粒径废弃混凝土重金属浸出含量

图3 不同放大倍数下废弃混凝土SEM图

3.3 吸附试验结果

3.3.1 初始质量浓度对去除率及吸附量的影响

图4为重金属铜和铅初始质量浓度对去除率及吸附量的影响。由图可见，随着初始质量浓度的不断增加，两种重金属的去除率逐渐降低。同时，废弃混凝土对两种重金属的吸附量呈现出先增大后趋于稳定的趋势。其中，废弃混凝土对于铜的吸附量在初始质量浓度小于150 mg/L时呈正相关，对于铅的吸附量在初始质量浓度小于200 mg/L时呈正相关，随着初始质量浓度的升高，铜和铅的吸附量分别在达到38和68 mg/g时趋于稳定。这是由于吸附剂表面的吸附点位数量一定，在初始重金属质量浓度较小时，重金属的去除率较好；当初始重金属质量浓度变大时，废弃混凝土表面的吸附点位逐渐被占用，直到达到饱和状态，多余的铜离子和铅离子则不能被吸附到表面，吸附量也就趋于稳定状态。

3.3.2 吸附时间对吸附量的影响

图5为吸附时间对废弃混凝土吸附量的影响。由图 5可见，废弃混凝土对两种重金属的吸附量都是先快速增加后趋于稳定，在吸附100 min之内，废弃混凝土快速吸附重金属，到达100 min时，吸附量基本已经接近饱和值，随后基本不再增加。这是因为初始吸附阶段吸附剂表面的吸附点位较多，吸附的速率较快，随着吸附时间的增加，可以吸附的点位逐渐减少，吸附的速率也随之降低，直到废弃混凝土的吸附量达到饱和状态趋于稳定。

图4 重金属初始质量浓度对去除率及吸附量的影响

Fig.4 Effect of initial mass concentration of heavy metal on the removal rate and adsorption capacity

图5 吸附时间对废弃混凝土吸附量的影响

3.3.3 吸附剂用量对重金属去除率的影响

图6为吸附剂用量对重金属去除率的影响。由图6可见，当废弃混凝土的用量从1 g/L增加到9 g/L时，对于铜和铅两种重金属的去除率都呈现出先提高后趋于稳定的现象。当废弃混凝土的用量小于6 g/L时，两种重金属的去除率提高较快，当废弃混凝土的用量超过6 g/L时，去除率则呈稳定状态。这是由于当重金属初始质量浓度一定时，溶液中的重金属离子总量不变，当废弃混凝土的用量较少时，其表面吸附重金属的点位也有限，无法全部吸附溶液中的全部重金属；但当废弃混凝土的用量提高时，总体吸附点位也随之增加，重金属离子几乎被全部清除；如果继续增加废弃混凝土的用量，还会出现吸附剂表面吸附点位不饱和现象，但最终去除率基本保持稳定，接近100 %。

图6 吸附剂用量对重金属去除率的影响

4 吸附机理分析及吸附性能比较

4.1 吸附动力学

图7为废弃混凝土的吸附动力学拟合曲线，相关参数如表3所示。可以看出，准二阶动力学模型计算得到的平衡吸附量与试验测得的吸附量更为接近，且拟合所得2更高。因此，废弃混凝土对铜和铅这两种重金属的吸附更适合采用准二阶动力学模型描述，这也意味着其吸附过程主要表现为化学吸附[16]。

图7 废弃混凝土吸附动力学曲线

表3 废弃混凝土对两种重金属的吸附动力学拟合参数

进一步在t对0.5坐标下，采用Weber-Morris颗粒内扩散模型对废弃混凝土吸附铜和铅的试验数据进行拟合，如图8所示。可以看出，该数据明显呈现出两段线性，即可将铜和铅在废弃混凝土上的颗粒内扩散过程分为两个阶段。第1阶段为外表面扩散阶段；第2阶段为孔道缓慢扩散阶段。此外，从图8中还可以看出，采用Weber-Morris颗粒内扩散模型对铜和铅拟合得到的曲线近似通过坐标轴的原点，这说明内扩散是主导反应过程的主要因素，废弃混凝土对铜和铅的整个吸附过程受到颗粒内扩散的控制[31-32]。

4.2 等温吸附线

图9为废弃混凝土对重金属铅和铜的3种等温吸附模型曲线，相关参数如表4所示。从表中可以看出，Langmiur等温吸附模型拟合得到的2远高于其他两种等温吸附模型，这说明Langmiur等温吸附模型能更好地描述废弃混凝土对于两种重金属的吸附过程，对两种重金属的吸附属于单分子层吸附[33]，且对于重金属铜和铅的拟合得到的平衡吸附量分别为40.75和86.73 mg/g。分离系数L可以很好地表示Langmiur等温吸附模型的本质特征和吸附效果。若L>1，表示吸附过程很难进行，吸附效果较差；0

图8 废弃混凝土的颗粒内扩散模型分段拟合曲线

4.3 吸附性能比较

表5为废弃混凝土与其他常见的吸附剂（天然沸石、活性炭和坡缕石）对重金属铜和铅的单位吸附量对比数据。

图9 废弃混凝土的等温吸附曲线

表4 废弃混凝土对两种重金属的吸附等温线拟合参数

注：m为最大吸附量；k和k分别为Langmuir模型和Freundlich模型平衡常数；L为分离系数；为各向异性指数；为D-R吸附自由能活度系数；2为决定系数。

Note:mis the maximum adsorption capacities;kandkare the Langmuir and Freundlich adsorption constant respectively;Lis the separation coefficient;is the anisotropy index;is the activity coefficient related to mean adsorption energy;2is coefficient of determination.

表5 废弃混凝土与其他吸附剂的比较

可以看出，对于重金属铅，废弃混凝土相比于天然沸石、活性炭和坡缕石有着更高的吸附量；对于重金属铜，废弃混凝土的吸附量明显高于沸石和坡缕石，但却低于活性炭。不过从价格方面比较，目前活性炭价格为3 000～1 000元/t，而废弃混凝土属于建筑垃圾，其市场回收价格仅为30～50元/t，即使加入破碎所产生的加工成本，仍远远小于活性炭市场价格。这也从侧面反映出采用废弃混凝土处理污染水中的重金属铜和铅具有更高的性价比和可行性。

5 结 论

1）由浸出试验发现，废弃混凝土颗粒的粒径越大，其重金属离子的浸出量越小。基于《国家污水综合排放标准》的阈值要求，选取0.15～1 mm粒径的废弃混凝土颗粒作为污染水处理的吸附材料，以避免其对水体环境造成二次污染的可能。

2）吸附时间、吸附剂用量以及两种重金属初始质量浓度对废弃混凝土的吸附量和去除率有重要影响，废弃混凝土对两种重金属的吸附量随吸附时间和初始质量浓度的增加先增大后趋于稳定，其对两种重金属的去除率随废弃混凝土用量的增加先增大后趋于稳定。

3）废弃混凝土对铜和铅的吸附过程更符合Langmiur等温吸附模型和准二阶动力学模型，可见其吸附过程为单分子层吸附，以化学吸附为主，吸附速率受到颗粒内扩散的控制，最大吸附量分别为40.75和86.73 mg/g。

4）与其他常见的吸附剂材料相比，废弃混凝土对水中重金属铜和铅具有良好的吸附性能，且材料成本低，会产生十分显著的经济效益。

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Adsorption characteristics of waste concrete on the heavy metals copper and lead in water

Chen Rong, Wei Tong, Liu Chang, Hao Dongxue※

(1.,;132012,; 2.,,132012,)

The direct or indirect discharge of industrial wastewater leads to the high degree of pollution of heavy metals in Chinese natural water resources. The removal of heavy metals sewage is a problem that is exigent to be solved. However, existing heavy metal removal methods are generally found to be too complicated or expensive. Because the waste concrete particles contain cement hydration products and unhydrated cement particles, which have a certain activity and a high specific surface area. This paper tries to use the waste concrete particles as the adsorption material of water polluted by heavy metals. Through the heavy metals leaching test, it is found that the heavy metal leaching capacity is related to the particle size of the waste concrete. The larger the particle size is, the smaller the heavy metal leaching capacity is. Based on the test data and the discharge threshold requirements of the National Comprehensive Sewage Discharge Standard, the optimal selected particle size of the waste concrete particle material is finally determined. Then, by the static adsorption test, the effect of the adsorption time, the adsorbent dosage and the initial mass concentration of heavy metal on the adsorption of heavy metals copper and lead in waste concrete are mainly investigated. The result shows that the adsorption time, waste concrete dosage and initial concentration of heavy metal copper and lead will affect the adsorption properties of waste concrete. With the increase of adsorption time, the adsorption of two heavy metals copper and lead shows a trend of increasing first and then stabilizing. In the first 100 min, the adsorption of copper and lead quickly reached the equilibrium. With the increase of the initial mass concentration of copper and lead, the removal rate of the two heavy metal gradually decreases, and the adsorption capacity gradually increases and then stabilizes. When the initial mass concentration is less than 150 mg/L, the adsorption capacity for heavy metal copper is positively correlated, while heavy metal lead is positively correlated at the initial mass concentration of 200 mg/L. However, with the increase of waste concrete dosage, the removal rate of the two heavy metals copper and lead increases first and then stabilized. The adsorption of heavy metals copper and lead on waste concrete conforms to the Langmiur isothermal adsorption model, and the maximum adsorption capacity obtains 40.75 and 86.73 mg/g respectively; the pseudo-second-order kinetic model is more suitable for describing the adsorption process of heavy metals copper and lead on waste concrete, which indicating that the adsorption rate is controlled by chemisorption. Compared with other common adsorbent materials, the maximum adsorption capacity of heavy metals lead and copper on the waste concrete is much higher than natural zeolite and palygorskite, while the maximum adsorption capacity of heavy metal copper is lower than activated carbon. However, based on the price, the recycling price of waste concrete is still far lower than the market price of activated carbon even if the processing cost caused by crushing. This also reflects that the waste concrete has good adsorption capacity for the heavy metals copper and lead, which can be used as an adsorption material to treat the wastewater containing heavy metals copper and lead.

heavy metal; waste concrete; Cu; Pb; adsorption characteristics

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.24.021

X703

A

1002-6819(2022)-24-0188-09

陈榕，魏彤，刘畅，等. 废弃混凝土对水中重金属铜和铅的吸附特性[J]. 农业工程学报，2022，38(24)：188-196.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.24.021 http://www.tcsae.org

Chen Rong, Wei Tong, Liu Chang, et al. Adsorption characteristics of waste concrete on heavy metals copper and lead in water[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(24): 188-196. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.24.021 http://www.tcsae.org

2022-07-11

2022-11-30

国家自然科学基金项目（52078108）；吉林省科技厅中青年科技创新领军人才及团队项目（20210509058RQ）；吉林省教育厅科学研究项目（JJKH20210103KJ）

陈榕，博士，教授，研究方向为环境土工和不良土体加固。Email：lg1316cih@126.com

郝冬雪，博士，教授，研究方向为输电杆塔基础承载特性。Email：haodongxue2005@126.com