真空蒸馏⁃籽晶定向凝固工艺制备半导体用高纯铟①

陈丽诗， 伍美珍， 卢兴伟， 贾元伟， 张家涛， 彭巨擘

（云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心，云南 昆明650106）

高纯铟是生产铜铟镓硒薄膜太阳能电池（CIGS）［1-2］和半导体的基础材料，并且可用于制备有机铟、含铟新型无铅焊料等。 在半导体行业，高纯铟主要作为III⁃V 族半导体材料的原料，与Ga、P、Sb 等反应制成单个半导体器件［3］。 不同客户对高纯铟品级要求不同，普通用户要求高纯铟纯度不低于99.999 9%（6N）；军工领域要求高纯铟纯度不低于99.999 95%（6N5 或7N）。故半导体用高纯铟主要以6N 及以上高纯铟为主。 目前生产上制备高纯铟的方法主要包括电解精炼法、真空蒸馏法、定向凝固结晶、区域熔炼提纯等［4］。 由于各种杂质具有不同的物理化学性质，单一方法无法满足高纯产品的制备需求，需选择不同方法组合来实现高纯材料的生产。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

实验原料来自某企业生产的精铟，其化学成分见表1。从表1 可知，精铟原料中杂质总含量约为12.88 g／t。

表1 精铟原料化学成分（单位：g／t）

实验设备包括真空蒸馏炉、定向凝固炉等。

1.2 实验原理

1.2.1 真空蒸馏

真空蒸馏法是利用各组分在同一温度下蒸气压和蒸发速度的不同，控制适当温度，使各组分选择性挥发和选择性冷凝，从而达到提纯金属的目的。 低沸点金属通常比高沸点金属易蒸发，在蒸馏过程中低沸点金属挥发进入气相中，而高沸点金属则残留在液相中，两者沸点相差越大，就越易分离［5-7］。 基于分子相互作用模型（MIVM）中不同金属元素活度系数，用饱和蒸气压估算蒸馏温度［8］，计算公式为：

式中P为蒸气压，Pa；T为蒸馏温度，K；A、B、C、D均为系数。

铟及各杂质元素纯物质的饱和蒸气压与温度关系如图1 所示。

图1 铟中主要元素饱和蒸气压曲线

1.2.2 籽晶定向凝固

在高纯金属冶金中，采用籽晶定向凝固法，基于杂质在固、液界面处的不等分配效应［9］，实现去除杂质、提纯金属以获得高纯度的物质。 杂质在金属中的分配系数K不同，相应提纯效果不同［9］：K＞1 的杂质富集在晶体的头部；K＜1 的杂质残留在液相中；K≈1 的杂质分离效果不佳。

1.3 实验方法

真空蒸馏：清理坩埚及炉体，将4N5 精铟置于蒸馏坩埚内，用机械泵抽真空至20 Pa 以下后，打开扩散泵至真空压力低于0.1 Pa 时，按照设定温度进行低温蒸馏、高温蒸馏，分别保温60 min；设定好程序后开始加热，待加热保温阶段结束后，随炉冷却至室温，分别取样用超声波清洗机清洗后干燥，取样进行辉光放电质谱法（GDMS）检测。

籽晶定向凝固：将蒸馏后的样品加热熔铸于石英坩埚内，装籽晶、炉料至定向凝固炉膛内，关上炉门，开真空系统，待真空压力下降到0.1 Pa 时，升温化料30 min，扒去表面氧化渣，待降温至150 ～170 ℃，以设定凝固速度进行试验，当坩埚内熔融料量至残留量时，停炉、出炉，至此完成了一次定向凝固过程。 重复此操作，设定凝固次数，结束后分别取样进行GDMS 检测。 样品杂质元素指标参照YS／T 264—2012［10］中 对In⁃05、In⁃06 标准高纯铟杂质要求，详见表2。

表2 高纯铟标准化学成分（单位：g／t）

2 结果与讨论

2.1 蒸馏温度对杂质含量的影响

2.1.1 低温蒸馏温度对杂质含量的影响

在保温时间60 min、真空压力低于0.1 Pa 条件下，进行了低温蒸馏温度条件试验，真空蒸馏中残留液相底部成分检测结果见表3。 由表3 可知，随着低温蒸馏温度升高，杂质Pb、Cd、Tl、S 含量逐渐降低，当蒸馏温度大于1 173 K 时，Pb、Cd 和Tl 杂质含量符合6N标准；当蒸馏温度大于1 223 K 时Pb 元素由2.1 g／t 降至检测限0.005 g／t 以下，主要原因是同一温度下Cd、Tl 饱和蒸气压比In 的要高，随着蒸馏温度升高，Cd、Tl先于In 蒸发出去［11］。 随着蒸馏温度升高，铟挥发率呈现不断上升的趋势，蒸馏温度对铟挥发率影响较大。综上所述，当低温蒸馏温度达到1 273 K 时，杂质Pb、Cd、Tl、S 含量基本降至检测限以下，低沸点杂质含量达到In⁃06 标准。

表3 不同低温蒸馏温度下杂质含量及铟挥发率

2.1.2 高温蒸馏温度对杂质含量的影响

以蒸馏温度1 273 K、保温60 min、真空压力低于0.1 Pa 条件下制得的低温蒸馏产品为原料，在不同温度下保温60 min，进行高温蒸馏试验，考察高温蒸馏温度对杂质含量的影响，结果见表4。 由表4 可知，随着高温蒸馏温度升高，杂质Fe、Cu、Sn、Ni、Ag、Si 含量逐渐升高，挥发物中Sn 含量明显增加，而其他杂质含量变化低于Sn。 当蒸馏温度超过铟沸点后，杂质元素Cu、Sn 首先与铟一起从溶液中挥发出来，然后是Fe挥发出来，最后才是Ni［12］。 随着高温蒸馏温度升高，铟挥发率呈现不断上升的趋势。 综上所述，高温蒸馏温度1 273 K、保温时间60 min 为较优工艺参数，选择1 273 K 条件下的高温蒸馏产品进入籽晶定向凝固工序。

表4 不同高温蒸馏温度下杂质含量及铟挥发率

2.2 籽晶定向凝固工艺对杂质含量的影响

2.2.1 定向凝固速度对杂质含量的影响

以蒸馏温度1 273 K、保温时间60 min 条件下的高温蒸馏产品作为原料进行籽晶定向凝固提纯，考察凝固速度与杂质脱除的关系，结果见表5。 由表5 可知，不同凝固速度下，提纯效果有所差异。 随着凝固速度提高，K＜0.1 的杂质元素Si、S 含量升高，但相较于原料含量，其脱除幅度较大，有较好的提纯效果；0.1＜K＜1 的杂质元素Cu、Ag、Ni 含量逐渐升高，其脱除幅度相对较小；K越接近0.1、远离1 的程度越大，其脱除效果越好。 在凝固速度10 mm／h 时，Fe、Cu、Si、S、Ag、Ni 杂质含量降至检测限以下，除杂效果明显，总杂质含量低于0.1 g／t，纯度达6N 以上。 对于K接近于1 的Sn、Pb元素，随着凝固速度提高，未有显著提纯效果。 综合而言，降低凝固速度，有利于除杂。 控制凝固速度在10～20 mm／h 为宜。

表5 不同凝固速度下杂质含量

2.2.2 定向凝固次数对杂质含量的影响

凝固速度20 mm／h，其他条件不变，考察了凝固次数与杂质脱除的关系，结果见表6。 由表6 可知，不同凝固次数提纯效果有所差异。 随着凝固次数增加，杂质脱除效果越好。 对于K＜0.1 的杂质元素Si、S，凝固2 次时其含量均低于检测限；对于0.1＜K＜1 的杂质元素Fe、Cu、Ag、Ni，随着凝固次数增加，其杂质含量逐渐降低，凝固3 次时降至检测限以下。 结合铟的纯度，考虑生产中能耗和效率等因素，可根据实际客户需求选择不同凝固次数进行提纯。 为使制备的高纯铟产品纯度达到6N 及以上超高纯铟标准且In 含量高于99.999 99%，选用凝固速度20 mm／h、凝固次数3 次的联合工艺。

表6 不同凝固次数下杂质含量

2.3 籽晶定向凝固高纯铟表面分析

采用真空蒸馏⁃籽晶定向凝固工艺制备得到杂质总含量低于0.1 g／t、铟含量大于99.999 99%的高纯铟。 使用高分辨率电子扫描显微镜⁃能谱仪（SEM⁃EDS）和X射线衍射（XRD）对半导体用高纯铟进行金属铟表面分析。

2.3.1 金属铟SEM⁃EDS 表面分析

籽晶定向凝固法制得的金属铟SEM 图谱及能谱EDS 检测结果见图2。 由图2 可知，经过籽晶定向凝固法后金属铟结晶度高，呈现出片状结构。 籽晶定向凝固法工艺提纯的金属铟中只有铟（In），并未检测到氧（O），表明未形成氧化膜，结晶的金属铟没有腐蚀和表面氧化［13］。 定向凝固工艺前后的杂质含量下降明显，且检出限以上只有很少量锡元素，金属铟纯度高，纯度为6N 级以上，铟含量大于99.999 99%。

图2 金属铟SEM 及EDS 图谱

2.3.2 金属铟XRD 分析

籽晶定向凝固法所得金属铟XRD 分析结果见图3。由图3 可知，对比金属铟标准XRD 图谱，籽晶定向凝固法制得的金属铟沿着晶面（101）生长，呈单晶相，表明金属结晶过程是晶体学择优方向生长的，金属铟产品纯度高、杂质含量低，产品金属铟没有腐蚀和表面氧化，可避免因籽晶氧化导致杂晶形核的缺点，显著提高了单晶生长成功率。 定向凝固控制好凝固速度与晶体生长的速度相适应，提高了产品纯度，可以成功实现6N 级以上金属铟的晶化，使得产品稳定结晶。

图3 金属铟XRD 图谱

3 结 论

1） 低温蒸馏中，随着蒸馏温度升高，杂质Pb、Cd、Tl、S 含量逐渐降低，蒸馏温度达1 273 K 时，杂质Pb、Cd、Tl、S 含量基本降至检测限以下，杂质含量达6N 标准；高温蒸馏中，随着蒸馏温度升高，杂质Fe、Cu、Sn、Ni、Ag、Si 含量逐渐升高，蒸馏温度1 273 K，能够除去高沸点杂质元素。

2） 定向凝固中，不同凝固速度提纯效果有所差异。K＜0.1 的杂质元素Si、S 与0.1＜K＜1 杂质元素Cu、Ag、Ni 均随着凝固速度提高杂质含量升高，K越接近0.1、远离1 的程度越大，其脱除效果越好。 在凝固速度10～20 mm／h 时，Fe、Cu、Si、S、Ag、Ni 杂质含量降至检测限以下，除杂效果明显。 随着凝固次数增加，杂质脱除效果越好。

3） 在真空蒸馏温度1 273 K、保温时间60 min、定向凝固温度150～170 ℃、籽晶转速5 r／min、坩埚转速15 r／min、凝固速度20 mm／h、凝固次数3 次条件下，高纯铟产品纯度达到6N 及以上超高纯铟标准，可根据不同杂质进行针对性除杂，满足铟生产的纯度高、能耗低和效率高等原则，利于实现产业化。

4） 籽晶定向凝固法金属铟结晶度高，呈现出片状结构，且呈金属单晶相，实现了6N 级以上金属铟的晶化及产品稳定结晶，并且产品金属铟没有腐蚀和表面氧化。