生产双氧水用废钯氧化铝回收钯的工艺研究

丁国栋，郁丰善，2，相亚波，虞水虹

（1.江西省汉氏贵金属有限公司，江西 上饶 335500；2.中国石油大学（北京），北京 102200）

目前，我国双氧水工业生产主要采用蒽醌法，其产能超过全部产能的98%。蒽醌法生产双氧水，需要采用钯氧化铝作为催化剂，由于这种反应是一种循环反复过程，因此催化剂长期使用后活性、选择性均会逐渐下降，要定期或不定期地对催化剂进行钯的再生回收。目前，双氧水生产产生的废钯氧化铝的回收主要采用钯直接浸出法和载体溶解法。其中，钯直接浸出法工艺比较简单，但浸出后载体氧化铝中钯残余量较多，较难洗脱，钯的金属总收率低于95%；载体溶解法一般采用浓硫酸溶解氧化铝载体，但是氧化铝载体中存在α-AlO和SiO，导致载体溶解率小于85%，不溶载体残余量大，给后续钯的回收带来很多困难，钯的金属总收率约为96%。

1 试验部分

1.1 废钯氧化铝成分

废钯氧化铝金属含量如表1所示。

表1 废钯氧化铝金属含量

1.2 试剂

试剂有氢氧化钠（工业级）、氯酸钠（工业级）、水合肼（分析纯）、盐酸（工业级）、氯化铵（工业级）、盐酸（分析纯）、氨水（分析纯）和去离子水等。

1.3 主要设备

主要设备有马弗炉、球磨机、搪瓷反应釜、过滤器和电子天平等。

1.4 工艺流程

废钯氧化铝处理工艺流程如图1所示。蒽醌法生产双氧水产生的废钯氧化铝催化剂含有大量的有机物，烧损率为30%～50%。此类废钯氧化铝需要先进行焙烧来去除有机物，再用球磨机破碎，使其能与氢氧化钠溶液充分接触，达到较好的溶解效果。焙烧过程中，有一部分钯被氧化层氧化，难以溶解，因此在进行氯化溶解前，要用水合肼将氧化钯还原成单质钯，再用盐酸和氯酸钠对其进行溶解，然后采用氯化铵沉钯→氨水络合→盐酸酸化→氨水络合→水合肼还原的步骤得到钯粉。

图1 废钯氧化铝处理工艺流程

2 结果与讨论

2.1 废钯氧化铝焙烧试验

废钯氧化铝中残余大量有机物，为防止直接高温焙烧产生爆燃现象，本试验采用阶梯升温法进行焙烧。在较低焙烧温度下，不同低沸点的有机物能分段挥发。本试验在200 ℃、400 ℃和600 ℃分别焙烧1 h，然后在750 ℃焙烧6 h，物料每焙烧1 h，测一次烧损。物料烧损率与焙烧时间的关系如图2所示。

从图2 可以看出，物料焙烧温度从200 ℃升到750 ℃（程序升温），物料烧损率不断升高，750 ℃焙烧4 h 后，随着时间增加，物料烧损率不再升高。因此，焙烧物料时选择在200 ℃、400 ℃和600 ℃分别焙烧1 h，在750 ℃焙烧4 h。

图2 物料烧损率与焙烧时间的关系

2.2 废钯氧化铝碱溶试验

用球磨机将焙烧好的物料球磨到都能过200 目筛，然后用氢氧化钠溶液溶解。按不同比例将物料、氢氧化钠、水分别加入反应釜中，煮沸反应8 h，反应结束后静置、冷却并过滤，滤渣用自来水漂洗至中性后烘干称重，计算物料溶解率，滤液和漂洗液合并，检测钯含量。试验结果如表2所示。

表2 不同比例氢氧化钠用量对物料的溶解效果

从试验结果可以看出，当物料∶氢氧化钠达到1.0∶1.5 后，物料溶解率基本无变化。因此，为达到较好的溶解效果，又节省成本，生产中采用物料∶氢氧化钠=1.0∶1.5 的比例进行投料。

下面通过调整反应时间，比较不同反应时间对物料溶解效果的影响。按物料∶氢氧化钠∶水=1.0∶1.5∶5.0 的比例将其加入反应釜中，分别煮沸反应2 h、4 h、6 h、8 h 和10 h，然后计算物料溶解率。试验结果如表3所示。

表3 不同反应时间对物料的溶解效果

从试验结果可以看出，当煮沸反应6 h 后，物料溶解率变化不大。因此，在保证溶解效果的前提下，为了提高生产效率和节省生产成本，生产中选择煮沸反应6 h。

2.3 水合肼还原

钯在焙烧中会发生氧化，生成氧化钯，而氧化钯微溶于王水。在酸加氧化剂体系下，氧化钯很难被浸出，所以要进行还原处理。将碱溶过滤后的滤渣装于反应釜中，加水至液面高于物料10 cm，按滤渣∶水合肼=1.00∶0.05 的比例加入水合肼，溶液用蒸汽加热至沸腾1 h，冷却后水澄清，将上清液抽出（可以重复使用），然后用水漂洗3 次即可。

2.4 氯化溶解

按水合肼还原滤渣质量的5 倍量向反应釜中加入工业盐酸，水合肼还原滤渣用少量水浆化，在搅拌条件下缓慢加入反应釜中。加完后，开启蒸汽加热，使温度保持在70～80 ℃，缓慢加入饱和氯酸钠溶液，所加饱和氯酸钠质量为滤渣中金属钯含量的5 倍。饱和氯酸钠溶液加完后，保温反应2 h，冷却过滤。

2.5 精炼提纯

钯的精炼提纯采用传统的化学提纯工艺，盐酸、氯酸钠溶解钯后加氯化铵沉淀钯，氨水络合，盐酸酸化，再加氨水络合，最后用水合肼还原得到纯钯粉，烘干称重，得出钯粉质量。经取样分析，钯粉的纯度达到《海绵钯》（GB/T 1420—2015）中99.95%钯粉要求。将精炼提纯过程中产生的母液经过铝置换得到的置换渣、氨络合渣和溶解浸出渣合并，在750 ℃条件下煅烧4 h，并入下次一并处理。采用碱溶法处理废钯氧化铝，最后得到海绵钯，金属钯的收率为99.2%。

3 结论

研究表明，废钯氧化铝在200 ℃、400 ℃和600 ℃分别焙烧1 h，然后在750 ℃焙烧4 h，这种预处理方式能很好地控制焙烧时产生的火势和烟尘，达到理想的焙烧效果。按粉碎后物料∶氢氧化钠=1.0∶1.5 的比例，煮沸反应6 h，对物料进行碱溶处理，能保证溶解效果较好，提高生产效率，节省生产成本。采用焙烧→破碎→碱溶→水合肼还原→盐酸和氯酸钠溶解→氯化铵沉钯→氨水络合→盐酸酸化→氨水络合→水合肼还原的步骤得到钯粉，解决了双氧水用废钯氧化铝直接浸出钯困难、硫酸溶解载体困难的问题，钯的回收率达到99.2%，此方法简单高效，能够给企业带来良好的经济效益。