电催化惰性铜对Ni3S2表面水分子吸附/分解的改善及在碱性/中性电解液中析氢反应的促进研究

张 磊，高晓蕊，朱 颖，刘阿灿，董慧龙，吴大军，韩志达，王 威，房 勇，张 杰，寇宗魁，钱 斌，王婷婷

（1.常熟理工学院 a.电子信息工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500；2.金陵科技学院 材料工程学院，江苏 南京 211169；3.新加坡国立大学材料科学与工程学院，新加坡 117574；4.深圳大学 物理与光电工程学院，广东 深圳 518060）

氢能具有能量高、零污染、零排放、无次生污染，且氢元素储量丰富的优点，被视为一种非常有前景的绿色能源[1-3].与常规天然气或其他化石燃料制氢相比，电解水制氢更符合绿色能源的发展需求，且其过程简单，产氢量高[4-5].一般用作高效电解水制氢的电催化剂多为贵金属基材料，如采用Pt作为析氢催化剂[6]，RuO2或IrO2作为析氧催化剂[7-8].但这些催化剂高昂的成本限制了电解水制氢的应用.因此，开发一种低成本、高性能的电催化剂材料对于电解水制氢的大范围应用具有重要意义.

Ni3S2是一种较有前景的电解水催化剂材料，其内部的Ni-S键和Ni-Ni键在酸性环境中会促进吸附的活性氢原子（H*）转化为氢气（H2）.然而在碱性或中性环境中，其较弱的水分子吸附与分解能力使其电解水制氢性能较差.因此，改善其在碱性或中性电解液中的水分解动力学成为提高其在碱性/中性电解液中电解水性能的关键.基于此，研究人员分别通过以下技术进行了研究：首先，通过引入水吸附能力较强的第二相与Ni3S2形成异质结构，如Cu/Ni3S2、NiWO4/Ni3S2、Ni(OH)2/Ni3S2[9-11]，第二相与Ni3S2之间的相互作用可以调节Ni3S2的电子密度从而促进水分子的吸附并削弱S-H键结合从而促进H2的析出.其次，在Ni3S2基材料中引入额外缺陷态，这些缺陷态也会改变局部电子分布，改善H+和OH-离子的化学吸附，提高其电解水性能[12].再次，在Ni3S2中掺入其他元素如Fe、Mo、Mn等[13-14]，这些掺杂元素不仅提供了更多的活性点位，同时也会改善局部的电子分布状态，提高材料的电解水性能.

如前所述，已有Cu/Ni3S2异质结构提高电解水性能的报道，而关于单相掺杂Cu的相关研究较少.本文首先将泡沫镍浸入CuCl2溶液中预处理，然后采用微波辅助合成工艺合成了均匀单相Cu掺杂Ni3S2纳米材料，并研究了Cu元素的掺杂对Ni3S2电解水性能的影响.

图1（a）是Cu掺杂与未掺杂Ni3S2的XRD谱.由图可见二者的衍射峰基本一致，对应斜方相Ni3S2（JCPDS：44-1418）.这表明在本文条件下对Ni3S2进行Cu掺杂并未改变材料的结构.图1（b）为Cu掺杂Ni3S2的Cu 2pXPS谱.两个主峰分别位于931.6 eV和951.5 eV处，分别对应Cu 2p3/2和Cu 2p1/2.由于Cu0与Cu+在Cu 2p谱中峰位均接近上述结合能值，因此，我们测试了Cu元素的俄歇谱，如图1（b）插图所示，其俄歇谱峰位于915 eV处.由此我们可以断定Cu掺杂Ni3S2中的Cu元素主要以Cu+形式存在.此外，在图1（b）中还观察到较弱的Cu2+峰，这可能是由于表面的Cu在空气中部分被氧化造成的.图1（c）为Cu掺杂与未掺杂Ni3S2的 Ni 2p谱，位于855 eV和872 eV附近的峰分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2.由图可见，Cu掺杂Ni3S2的Ni 2p谱与未掺杂Ni3S2的相比，峰位均向高结合能方向移动了0.25 eV，说明掺入Cu后Cu+与Ni3S2之间产生了一定程度的电子相互作用.另外，图中Ni0峰的出现可能是由于探测到了泡沫镍基底.图1（d）为Cu掺杂与未掺杂Ni3S2的 S 2p谱.Cu掺杂与未掺杂Ni3S2的相比，Cu掺杂Ni3S2的S 2p谱峰位均向低结合能方向移动了0.4 eV，进一步验证了Cu掺入后Cu+与Ni3S2之间产生一定程度的电子相互作用.这会改变材料中的电子分布状态，从而影响其电催化特性.

图1 （a）Cu掺杂与未掺杂Ni3S2的XRD谱；（b）Cu掺杂Ni3S2的Cu 2p XPS 谱；（c）（d）Cu 掺杂与未掺杂 Ni3S2的 Ni 2p 和 S 2p XPS 谱图

图 2（a）为 Cu 掺杂 Ni3S2的低倍放大表面形貌.结合图2（a）可知，所制备的电极表面覆盖很多微米级颗粒，而这些微米级颗粒由纳米颗粒组成，见图2（b）.其选区电子衍射花样由一系列衍射环组成，见图2（c）插图.这些衍射环分别对应斜方结构Ni3S2的（010）、（110）、（111）、（120）晶面，没有其他衍射环出现，表明所制备的Cu掺杂Ni3S2仍为单相Ni3S2，未出现第二相.在该样品的HRTEM图像中可以看到间距分别为0.43 nm和0.29 nm的两组晶面，分别与Ni3S2相的（101）和（110）晶面间距相吻合，见图2（d）.为了研究Cu元素的分布情况，我们对该样品进行了元素分布mapping测试，结果表明所有元素都均匀分布在探测区域，见图 2（e）～图 2（h）.

图2 Cu掺杂Ni3S2的低放大倍率（a）和高放大倍率（b）表面形貌，及其TEM图像（c）、HRTEM图像（d）；（e）～（h）为其元素分布mapping图；（c）插图为对应的选区电子衍射花样

图3（a）为本文制备的Cu掺杂与未掺杂Ni3S2在1 mol/L KOH电解液中的LSV测试结果.Cu掺杂Ni3S2在10和100 mA·cm-2时过电位分别为121和220 mV，均比未掺杂Ni3S2的低得多（未掺杂Ni3S2对应过电位分别为156和271 mV），表明Cu掺杂Ni3S2在碱性电解液中电催化制氢性能有了显著提高.该过电位值也比其他相同电流密度下（10 mA·cm-2）已报道的NiSx基活性材料低，如图3（g）所示.图 3（b）为 Cu 掺杂与未掺杂Ni3S2的Tafel曲线.Cu掺杂Ni3S2后的Tafel斜率（86.2 mV·dec-1）明显比未掺杂Ni3S2的低（115.4 mV·dec-1）.同时也说明Cu的掺入主要促进了电解水制氢过程中的Volmer反应过程.图3（c）为 Cu 掺杂与未掺杂Ni3S2在1 mol/L KOH中测试LSV曲线循环2 000次前后的LSV曲线对比.Cu掺杂Ni3S2的两条曲线几乎完全重合，当电流密度达到 100 mA·cm-2时，循环后的LSV曲线过电位甚至比循环前的低6 mV，见图 3（c）曲线放大图.表明在碱性电解液中Cu掺杂Ni3S2表现出优异的循环稳定性.而未掺杂Ni3S2在低电流密度下也表现出良好的循环稳定性，但是当电流密度较高时出现了明显过电位升高的现象.

图3 Cu掺杂与未掺杂Ni3S2在1 mol/L KOH电解液中电解水析氢测试结果：（a）LSV曲线；（b） Tafel斜率； （c）循环2 000次前后LSV曲线对比及二者在1 mol/L PBS电解液中的电解水析氢测试结果：（d）LSV 曲线；（e）Tafel斜率；（f）循环 2 000 次前后 LSV 曲线对比；（g）本文制备的Cu掺杂Ni3S2与目前已报道的NiSx基电催化材料在1 mol/L KOH电解液中电解水析氢过电位（电流密度为10 mA·cm-2）对比

图 3（d）～ 图 3（f） 为Cu掺杂与未掺杂Ni3S2在1 mol/L PBS电解液中的电化学测试结果.由这些结果可知，在中性电解液中Cu掺杂Ni3S2仍然表现出更高的催化活性，包括更低的过电位（电流密度为10 mA·cm-2时Cu掺杂Ni3S2的过电位为218 mV，未掺杂Ni3S2的为270 mV）、更小的Tafel斜率（Cu掺杂Ni3S2的Tafel斜率为151 mV·dec-1，未掺杂Ni3S2的为206 mV·dec-1）及更佳的循环稳定性.

在上述研究基础上，采用两片Cu掺杂Ni3S2同时作为阴极和阳极，测试了在1 mol/L KOH碱性电解液中的全解水性能，如图4所示.结果表明，电流密度为10 mA·cm-2时仅需1.51 V的电压，100 mA·cm-2时仅需1.79 V的电压.在1.74 V驱动电压下连续测试110 h，电流仅衰减2.8%，表明本文制备的Cu掺杂Ni3S2具有优异的电解水稳定性.相关结果发表于Nanoscale，2021（13）[15].

图4 Cu掺杂Ni3S2全解水（a）LSV曲线； （b）稳定性测试曲线