新型磁性复合生物吸附剂吸附铀的实验研究

龙 威 陈秋灵 杨诗霖

(广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000)

能源是国家发展必不可少的资源，近代人类科技与文明的快速发展、人口增长等，化石能源消耗速度不断加快。能源的枯竭提示着人类必须不断寻找新能源，近年来，如风能、水能、核能、地热能等开发技术不断升级，越来越受到了广大百姓的认可[1]。

核能具备非常独特的优势，消耗质量少、释放能量巨大、运输利用方便等，已经在百姓心中得以认可，我国的两所核电站正常运转，有效地满足了南方地区用电量大的要求，有效地支撑了能源供给，在社会发展中具有重要的战略地位[2]。随着核能的普及，放射性污染爆发，其主要对象为含铀废水。核工业和核电站附近都有大量的含铀废水需要净化及排放，具备放射性强的铀水体能对人类健康造成持续久远的巨大威胁，不得不引起环保部门的重视[3-4]。

国际国内的环保部门一直都非常重视有害废水的治理和排放[5-6]，对于含铀废水的治理也如此，一方面将含铀废水进行集中富集回收提炼，可减少废水中含铀比例[7]，另一方面开发新型高效吸附剂，对水体中的铀进行有效地吸附与降解，减轻含铀废水的污染，有效地治理环境，具有重要的持续性发展意义[8]。

含铀废水处理传统方法主要有化学沉淀法和吸附法，如WANG等[9]利用植酸的降解产物包裹石墨烯气凝胶(PAGA)研究新型化学沉淀方法，在铀污染的水中加入PAGA后，降解产物从水体中释放出来，与铀结合形成沉积物；XIE等[10]利用赤铁矿进行改性后用于铀离子的吸附与净化，做了提炼和改性方法的阐述，证实了磁性物质有利于水体中铀离子的吸附。许多研究者曾对榕树叶[11]、麦秸[12]、稻草[13]等生物材料进行改性，也发现了它们能发挥较好的铀吸附行为，表明生物质材料适合成为新型铀离子的吸附材料。近年来，啤酒酵母菌作为常见的酿酒废弃物，被重复利用起来制作吸附剂用于铀的吸附是不错的选择[14]，如果引入了磁性的四氧化三铁粒子，将进一步提升吸附性能至90%以上[15]，但此法对酵母菌的提取和改性工艺相当复杂。杨玉山等[16]提出啤酒酵母也可固定用于水体中锶离子，吸附率可达55%；王宝娥等[17]提出粉末状的啤酒酵母可用于吸附活性黑31，吸附过程是自发放热的；ZHAO等[18]通过实验发现酵母粉非常适合做模板剂制备多孔/中孔的TiO2，体现出良好的储氢性能。因此，酵母粉和酵母菌越来越受到化学界的关注，展现出神奇的功能。

含铀废水中铀也呈多种形态存在，我们通常先加入氧化剂将其氧化到铀酰离子(VI)状态，而生物吸附剂对铀的吸附受到溶液的pH值、初始浓度、吸附时间等[19]影响，吸附率数值会明显不同。通常来说，吸附剂的基体选择廉价易制备、循环使用性能好的材料[20]，再引入磁性形成新型复合生物吸附材料[21]，具有特殊的吸附性能。因此，本文尝试直接制备磁性酵母生物吸附材料，用于水体中铀酰离子的吸附实验研究。

1 实验方法

1.1 主要药品和设备

硝酸酰铀、硫酸亚铁铵、三氯化钛、亚硝酸钠、三氯化铁、氯化亚铁、磷酸、尿素等均购于上海麦克林生化有限公司，分析纯；啤酒酵母干粉购于广州晨瑞生物科技有限公司，化学纯；去离子水为自制。

XL-1A型智能马弗炉，杭州卓驰仪器有限公司；DHG-9030A型恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；85-2A型恒温加热搅拌器，金坛市亿能实验仪器厂；HY-4型调速多用振荡器，常州德科仪器制造有限公司。

1.2 吸附剂的制备

参照文献[22]的做法：将5.00 g FeCl3·6H2O和3.68 g FeCl2·4H2O加入装有15.00 mL去离子水的烧杯中搅拌至溶解完全，往烧杯中添加0.20 g啤酒酵母菌干粉，溶液升温至60 ℃搅拌至混合均匀。向溶液中加入5.00 mL聚乙二醇溶液(50 g/L)，置于水浴加热至60 ℃并保持，磁力高速搅拌30 min后向烧杯中缓慢加入配好的NaOH溶液(1 mol/L)至溶液完全变黑，持续滴加NaOH溶液直至溶液pH值到达11。保持温度为60 ℃下继续磁力搅拌2 h，取出陈化30 min。将陈化好的装有溶液的烧杯超声分散60 min。将反应完的溶液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗去颗粒表面的杂质离子，直至溶液的pH=7。将产物放在60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥12 h，将干燥后的产物轻轻研磨，可以得到0.20 g黑色磁性颗粒，密封保存，此时Fe3O4粒子与啤酒酵母粉质量比例为1∶1，其他比例则修改质量即可制备。

1.3 吸附与解吸附实验

吸附实验：取配制好的一定浓度的铀标准溶液30.00 mL于150 mL的锥形瓶中，再加入一定量制备好的吸附剂，用HCl(0.1 mol/L)与少许去离子水调节溶液的pH值，将准备好的溶液放置在振荡器上进行振荡吸附。振荡吸附一定时间后，将溶液放在8 000 r/min离心机上离心10 min，另吸取10.00 mL离心后上层清液测定溶液中的铀剩余浓度。

解吸附实验：取30.00 mL一定浓度的铀标准溶液装于150 mL锥形瓶中，投加负载比例(Fe3O4∶酵母菌粉)为1∶2的吸附剂0.05 g，置于振荡仪中匀速振荡2 h。达到吸附平衡后将吸附剂与溶液离心分离，过滤将吸附剂加入至30.00 mL的HCl溶液(0.1 mol/L)中进行解吸，置于振荡仪中匀速振荡2 h后静置沉淀，再取上层清液测定滤液中铀的浓度。

1.4 吸附剂表征方法

BET在贝士德仪器科技有限公司生产的3h-2000PS1型比表面积分析仪上进行，采用N2吸附脱附方式测定孔径孔容数据；XRD在日本理学株式会社生产的Ultima型X射线衍射仪上进行，CuKα射线、石墨单色器、管电压40 kV、管电流30 mA，闪烁计数器记录衍射强度；IR表征在美国热电公司生产的Thermo Scientific型红外光谱分析仪上进行，采用KBr压片制样；SEM利用日本电子JEQL公司生产的JSM-6510 LV型扫描电子显微镜进行拍摄，钨丝灯作为光源。

1.5 数据分析与计算公式

水液中的铀酰离子的浓度含量使用偏钒酸胺滴定法，先标定偏钒酸铵标准溶液对铀的滴定系数，溶液中剩余铀的浓度(mg/L)的计算公式如式(1)所示[23]。

(1)

式中，C1为待测铀溶液的浓度，mg/L；T为偏钒酸铵对铀标准溶液的滴定系数，mg/L；V1为偏钒酸铵的消耗量，mL；V2为样品体积量，mL。吸附剂对铀的单位吸附量q根据公式(2)计算。

(2)

其中：q为吸附剂对铀的单位吸附量，mg/g；C0为吸附前铀的质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时铀的质量浓度，mg/L；V为吸附液的体积，mL；W为吸附剂用量，g。吸附率p(%)由公式(3)计算。

(3)

式中：p为吸附率，%；C0为吸附前铀溶液浓度，mg/L；C1为吸附后剩余的铀溶液浓度，mg/L，与前式中不冲突。吸附剂解吸下来的铀容量qd(mg/g)计算如式(4)所示。

(4)

式中：qd为吸附剂上解吸铀的容量，mg/g；Cd为解吸液中铀的质量浓度，mg/L；V为解吸液的体积，mL；M为吸附剂干燥后的质量，g；pd为解吸率，%，数值为吸附剂解吸铀的容量与解吸附前自身吸附铀的容量的比值。

准一级反应动力学模型的表达式见式(5)、(6)。

(5)

(6)

其中：K1为准一级吸附速率常数，min-1；qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg/g。准一级反应动力学模型主要是用于描述吸附剂的吸附位点中被占用的速度与未被占有的吸附位点数量之间的关系。如果重金属离子的吸附行为适用于准一级吸附模型，则log(qe-qt)与t之间存在定量线性关系。

2 表征结果

2.1 BET表征分析

考虑磁性Fe3O4与啤酒酵母干粉的质量比不同，将不同的样品进行了BET表征分析，其结果如表1所示。

表1 不同吸附剂样品的物理结构性质

吸附剂的比表面积随着Fe3O4与啤酒酵母干粉的质量比增大有先增大后减少趋势，当质量比为1∶3时，吸附剂中Fe3O4粒子含量较少，平均粒径小、平均孔径小；当质量比增加到1∶2时，比表面积增加至281.4 m2/g，平均孔径基本不变，但孔容明显增大，可能是由于Fe3O4粒子负载在孔径内侧的缘故；质量比增加到1∶1时，比表面积减少至236.7 m2/g，平均孔径减少，但孔容也减少，可能是由于Fe3O4粒子过多引起孔道堵塞的缘故。

2.2 IR表征分析

考虑到Fe3O4与啤酒酵母干粉的质量比为1∶2时，比表面积和孔容数据大，可能发挥更好的吸附性能，选择此样品在吸附前后分别进行红外表征，其结果如图1所示。

图1中580 cm-1处的强吸收峰归属于Fe3O4的Fe—O伸缩振动，1 050 cm-1处峰归属于蛋白质中的C—O—C对称伸缩振动，在1 646 cm-1处明显吸收峰属蛋白质中—COOH的C—O的伸缩振动峰，2 925 cm-1处明显峰为—CH3、—CH2的C—H伸缩振动峰，3 386 cm-1附近处有一较宽的吸收峰，这是由于啤酒酵母菌的蛋白质结构中的—NH2、—OH伸缩振动所产生的特征衍射峰，这与文献[23]的描述相一致。

图1 吸附剂的红外光谱图：(a)吸附前；(b)吸附后Figure 1 IR characterization of adsorbent sample(a-Before adsorption，b-After adsorption).

从图1中可看出，吸附前的谱图中580 cm-1处的吸收峰很小，原因是啤酒酵母菌对Fe3O4有一定的掩盖，导致吸收峰不明显，吸附后，此处的峰变得尖锐一些，可能是因为吸附过程中Fe3O4发生了一定的暴露。从整体上来看，吸附前后的特征峰变化不大，表明吸附过程并未较大幅度改变吸附剂的内在结构，吸附发生在吸附剂的表面上。

2.3 XRD表征分析

样品在吸附前后分别进行XRD表征，其结果如图2所示。曲线a有明显5个衍射峰30.2°、35.5°、43.2°、57.2°、62.6°分别归属于晶面[220]、[311]、[400]、[511]、[440]，这符合Fe3O4的反立方体尖晶石结构[24]，通过谢乐公式计算出粒径约为23.96 nm，与BET表征分析结果基本一致。在吸附后(b)特征峰并没有受到影响，说明在对铀的吸附过程中Fe3O4的晶型结构没有发生明显变化，但特征衍射峰的强度在吸附后稍微下降，且2θ在28°附近出现了凸起的平坦峰，可能是吸附发生后，活性位点发生了变化，稳定性不够好导致。由于酵母菌粉属于有机物，在XRD衍射中没有观察到它的明显特征衍射峰。

图2 吸附剂的XRD光谱图：(a)吸附前；(b)吸附后Figure 2 XRD characterization of adsorbent sample(a-Before adsorption；b-After adsorption).

2.4 SEM表征分析

样品在吸附前后分别进行SEM表征，其结果如图3所示，吸附后的吸附剂进行解吸附后表层元素分析如图4所示。

图3 吸附剂的SEM光谱图：(a)吸附前；(b)吸附后Figure 3 SEM characterization of adsorbent sample(a：Before adsorption；b：After adsorption).

图4 吸附剂解吸附后微观形貌与其表面元素分布Figure 4 Micro conformation and surface element analysis of adsorbent sample after desorption.

图3中的放大倍数为3 000，吸附前的吸附剂表面呈现无定型光滑、形状不规则的形貌，右图中吸附剂表面凹凸不平的曲面表明吸附后发生了一些塌陷，可能是铀在表面的吸附位点发生了作用导致表层形貌变化。吸附后表层的团聚现象明显，表明吸附剂表面与铀发生了强烈的吸附，酵母粉基体随之发生一定变化，说明吸附剂表面的基团参与了对铀的吸附，即存在化学吸附行为。

图4中左图可看出吸附后的吸附剂表面有塌陷，选择一个区域对其进行表征分析，如图4中右图所示，吸附后的吸附剂表面分布的元素中有Cl、P、O、C、U和Fe，其中Cl元素因为调节pH值添加的HCl溶液而存在，P、O、C和Fe等元素为吸附剂的材料，而微量的U元素归因于吸附过程中由于铀酰离子与吸附剂的活性位点牢牢结合，解吸附不彻底。

3 吸附性能分析

3.1 负载比例不同的影响

取5份浓度为 60 mg/L铀标准溶液于锥形瓶中，调节溶液pH=5，分别投加0.05 g的负载比例不同的吸附剂(Fe3O4∶酵母菌粉=1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)，匀速振荡2 h，测得吸附率曲线如图5所示。由图5可知，没有负载啤酒酵母菌粉的纳米Fe3O4微粒对铀的吸附率并不突出，随着纳米Fe3O4和啤酒酵母菌粉负载比例的增加，吸附剂吸附铀的效率也相应提高。

图5 负载比例不同的吸附剂对吸附的影响Figure 5 Effect of different component mass ratio for adsorption.

然而，并非啤酒酵母菌的比重越多吸附率就越高，数据分析得知，Fe3O4∶酵母菌粉的质量比为1∶2时吸附效率较理想，吸附率达82.41%。Fe3O4∶酵母菌粉为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4时，吸附剂对铀的单位吸附量分别为13.03、29.76、18.42、10.73 mg/g。而同样条件下添加等质量的纳米Fe3O4进行吸附，其单位吸附量为9.79 mg/g，这说明酵母菌粉的加入在对铀的吸附效果上起了促进作用。

3.2 溶液pH值的影响

溶液的pH值是影响生物吸附剂吸附铀的重要影响因素[25]，pH值的高低会影响金属离子的结合位点和存在形态，也会对生物吸附剂表面的羟基等官能团的性能产生影响。

溶液呈强酸性(pH≤4)时，铀在溶液中主要以UO2SO4或UO22+的形式存在，随着pH值升高这两者的浓度会随之下降，溶液强酸性时溶液中的H+和UO22+存在着结合位点的竞争，导致吸附率不高。当pH值持续升高至溶液呈碱性(pH≥8)时，UO22+会与OH-水解生成UO2(OH)2沉淀，影响吸附过程。溶液pH值的影响如图6所示，pH=5时的吸附剂吸附效果相对较理想，可达到最高吸附率为82.41%，当pH值为4、5、6、 7、8时，吸附剂的单位吸附量分别为25.33、29.76、21.62、18.25、14.63 mg/g。

图6 pH值对吸附的影响Figure 6 Effect of pH value on adsorption.

3.3 吸附剂用量的影响

向5份铀浓度为60 mg/L的标准溶液中分别加0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g的吸附剂，调节溶液pH值为5，探究吸附剂用量对吸附反应的影响。由图7可知，随着吸附剂用量增加，吸附率也相应提高，质量0.05 g是最佳的。低于0.05 g时，吸附活性位点随吸附剂用量增加而增加，使得铀吸附率得到相应的提高；超过0.05 g时，吸附率不再随着吸附剂用量的增加而增大，吸附过程可能受影响，表明吸附剂用量过量，吸附剂用量并非越多越好。

图7 吸附剂用量对吸附的影响Figure 7 Effect of adsorbent mass on adsorption.

在吸附剂用量为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g时，吸附剂对铀的单位吸附量分别为11.97、18.87、29.76、16.86、13.31 mg/g。从单位吸附量数据分析，也基本吻合了上述情况。从经济节约的角度着想，吸附剂用量为0.03 g时吸附率可达48.96%，而单位吸附量达到了18.87 mg/g。吸附剂用量0.03 g在工业循环利用上也可较好使用。因生物吸附剂材料廉价易得，选择对铀吸附率较高的吸附剂投加量0.05 g，更能体现出最佳吸附性能。

3.4 振荡时间的影响

将5份浓度为60 mg/L的铀标准溶液，调节溶液pH值为5，加入质量为0.05 g的吸附剂，再分别振荡1、2、3、4、5 h，得到吸附率数据如图8所示。结果表明：适当地延长吸附时间可以提高吸附剂的吸附效率，相对其他振荡时间而言，振荡2 h时得到理想的吸附率。

图8 振荡时间对吸附的影响Figure 8 Effect of shaking time on adsorption.

通常情况下，振荡中存在吸附与解吸的平衡，振荡时间越久，越不利于物理吸附。随着吸附时间的增加，物理吸附不稳定易释放出铀离子，化学吸附的吸附位点基本不变，吸附逐渐趋于稳定，一味延长吸附时间吸附效率未增加，表明吸附剂活性位点达到饱和状态。振荡时间为1、2、3、4、5 h时，吸附剂对铀的单位吸附量分别为11.13、29.76、20.37、21.04、19.76 mg/g，因此，该吸附过程最佳的振荡时间应为2 h。

3.5 铀的初始浓度的影响

取5份浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L的铀溶液于锥形瓶中，调节pH值为5，匀速振荡2 h，测得吸附率数据如图9所示。吸附剂对铀的吸附率数值随着铀的初始浓度升高下降，这可能是吸附已经达到饱和。吸附剂的吸附活性位点一旦饱和，不能再吸附更多的离子，增加铀初始浓度将会降低吸附率。在铀初始浓度低于60 mg/L的情况下，吸附剂均能发挥较好的吸附效果。在铀溶液初始浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L时，吸附剂对铀的单位吸附量分别为29.96、29.84、29.76、20.54、16.71 mg/g，因此，该吸附的最佳铀初始浓度为60 mg/L。

图9 铀的初始浓度对吸附的影响Figure 9 Effect of original concentration on adsorption.

3.6 循环与解吸附性能测试

取吸附后的吸附剂，小心用去离子水多次洗涤干净后烘干，解吸附后再次投入相同条件下的吸附实验，重复3次，吸附率数据分别为81.36%、80.93%和78.15%，表明此生物吸附剂能有效地循环使用3次吸附，第4次吸附的吸附率下降，可能是因为一定的活性位点已经被占据的原因。

另取吸附后的吸附剂，小心用去离子水多次洗涤干净后烘干，进行解吸附实验，得到解吸的铀容量qd，得到其解吸率pd，重复3次，测试其释放铀的性能。实验结果如表2所示，达到吸附平衡的吸附剂进行3次解吸附的解吸率都相差不大，但3组中较好的可达到48.60%，表明该吸附剂具备有较好的再生能力。

表2 吸附剂的解吸附结果

4 吸附动力学分析

振荡时间对吸附的影响中可知，吸附在2 h时可达到吸附平衡，其对应单位吸附量为29.76 mg/g。吸附剂的准一级动力学曲线如图10所示。对于负载Fe3O4的啤酒酵母粉颗粒，根据准一级反应动力学模型计算得到qe理论值为29.54 mg/g，该理论值与实验测得的数值相差不大。相关系数R2=0.9306，线性关系良好，说明可以用准一级动力学模型较好地描述该吸附剂对铀的吸附动力学过程，这与文献[25]报道说法相一致。

图10 吸附的动力学分析曲线Figure 10 The dynamics analysis curve of adsorption.

5 结论

采用啤酒酵母菌干粉与纳米Fe3O4结合成为复合吸附材料，通过实验和表征结果可知：

1)理想的吸附条件是：pH=5、吸附剂用量为0.05 g、铀的初始浓度为60 mg/L、振荡时间为2 h、吸附剂中Fe3O4与啤酒酵母粉的质量比为1∶2；

2)在最佳的条件下，此种新型磁性吸附复合材料的最佳吸附率可达82.41%，其单位吸附容量为29.76 mg/g；

3)表征发现吸附剂中的Fe3O4为反立方尖晶石结构，其中Fe3O4颗粒平均粒径为20.96 nm，且吸附前后粒径大小基本不变，吸附后酵母粉的红外振动峰强度明显变大，吸附剂表层的形貌在吸附前后发生明显的变化，是铀离子与吸附剂的表层发生了强烈的吸附作用所致；

4)解吸率数据表明：该吸附剂吸附后能再次释放出铀酰离子，反复3次后解吸率可达48.60%，吸附剂再生能力较强。

5)实验表明：吸附铀是Fe3O4与啤酒酵母粉共同作用的结果，推导出该新型吸附复合材料的准一级动力学模型，线性关系较好。

因此，磁性啤酒酵母菌粉材料能有效地吸附水体中的铀离子，本实验对新型吸附剂的进一步优化和性能提升，具有积极的指导意义。