环氧树脂固化剂在免烧磷石膏砖中的应用探索*

何晓琴，杨 帆，陈聪地，常 波，刘 伟，王 雯，周弋莘，魏金凤，王君瑶，陶 果

(成都师范学院化学与生命科学学院，功能分子结构优化与应用四川省高校重点实验室，四川 成都 611130)

磷石膏是工业生产磷酸和磷肥的副产物[1]。制取1吨磷酸(以100% P2O5计)产生4.8～5.0吨磷石膏，主要成分是二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)[2]。随着我国农业的不断发展，磷肥的生产量也日趋增加，由2000年的1100万吨增加到2008年的4000多万吨，磷石膏累计堆存量超过1亿吨。云南、湖北、贵州、山东、安徽、重庆、江苏、四川、广东、陕西，这十个省市磷石膏的产生量占全国磷石膏总产生量的91.5%。2010年来磷石膏的产生量更是增加到4000～7000万吨/年。长期以来磷石膏没有得到很好的应用，目前综合利用率仅10%左右，年利用量在400～500万吨[3-5]，堆放占用的农耕面积也相应地增加，对环境的污染也越来越严重。因此，对废弃磷石膏的综合利用成为了近年来的一个研究热点，目前主要集中在建材行业、化工行业、农业等方面进行综合利用[6-10]。

磷石膏在建材行业上的应用主要有水泥生产中的矿化剂和缓凝剂，以及磷石膏砖体和砌体[11-14]。在磷石膏砖体中的免烧磷石膏砖的利用方面，目前相对成熟的磷石膏砖研究成果有：侍昆[15]等通过使用外加剂三聚氰胺，芒硝，氯化钠等方法制得磷石膏砖。实验结果显示：当采用 1% 三聚氰胺，水泥用量为 10%，粗集料掺量为 20% 且水固比为 0.12时，制得的磷石膏砖的抗压强度值为 18.6 MPa。高辉等[16]以磷石膏掺量65%～75%，石灰1.3%～1.5%。黄沙13.0%～24.0%和水泥 6.0%～12.0%的配比，选择成型压力为30 MPa，通过湿式养护：喷水养护1 d和自然干燥3 d，干燥和脱水温度和时间分别为170 ℃和3 h，浸水时间为60 min，自然养护28 d，所制得的磷石膏砖的抗压强度值>7 MPa。俞波[17]等使用粉煤灰、矿渣和细砂为辅助混合料，外加固化剂制砖，水泥20 ℃常温蒸养养护，高压压制成型，自然养护28 d后，制得的磷石膏砖的抗压强度值>7 MPa。何玉鑫等[18]在激发剂的作用下，利用矿渣、磷石膏和水泥混合制备磷石膏基胶凝材料(PGS)，研究以镍渣为细骨料和粉煤灰掺量对PGS性能的影响。结果表明：当激发剂掺量为3%时，PGS固化体28 d抗压和抗折强度分别较未掺激发剂的提高了89.6%和73.2%，软化系数为0.94；在m(PGS):m(镍渣)=1:1时，PGS固化体的28 d抗压和抗折强度分别为48.8 MPa和3.7 MPa，吸水率和软化系数分别为3.1%和0.96；免煅烧磷石膏砖在不同养护制度下稳定性较好，当粉煤灰掺量在30%时，磷石膏砖28 d的抗压和抗折强度分别较未掺粉煤灰的降低48.6%和29.7%，吸水率和软化系数分别为8.7%和0.86，质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.6%、6.3%和5.0%。

上述这些研究中一般都要使用水泥作为主料，磷石膏用量少，利用率低；有的所使用的添加物如三聚氰胺和芒硝等都是毒性极大的物质，对环境和建筑物中的人员身体健康影响很大，实用价值较低；另外一些磷石膏砖的制作都需要利用蒸汽进行后续的养护，花费的人力物力较多，生产成本很高，没有商业利用价值。

本实验研究以环氧树脂固化剂作为磷石膏砖的粘结剂，再添加其它少量辅料(骨料、纤维素和减水剂等)，采用常温下自然风干成型，不需要后续的蒸汽养护等方法来制备免烧磷石膏砖，这样能使其制作成本大幅降低，而且使磷石膏的利用量大大提高。通过单因素实验和正交实验对免烧磷石膏砖配料比进行了研究，得到了优化的配比条件，供同行们参考。

1 实验主要材料

1.1 磷石膏原料

用来制成砖的磷石膏需经二次脱水煅烧成半水硫酸钙，半水硫酸钙经再次水化后重新形成二水硫酸钙。二水硫酸钙一共有两种晶型，α型(图1)和 β 型(图2)。

图1 α型半水石膏扫描电镜[19]Fig.1 α-type semi-water gypsum scanning electric mirror [19]

图2 β 型半水石膏扫描电镜[19]Fig.2 β-type semi-water gypsum scanning electric mirror [19]

α型的晶体整体呈短粗型，结构更加稳定，形成的磷石膏砖的强度也就更高。而 β 型的晶体呈细长型，其结构相较于 α型稳定性减弱，所以为了提高磷石膏砖的强度应提升 α型的含量比。而 α型的晶体的成长过程十分缓慢，所以应控制磷石膏固化的速率[20]。

本实验研究所用磷石膏原料为四川德阳什邡宏达股份生产的 β 型半水磷石膏粉。

1.2 环氧树脂类固化剂

环氧树脂类固化剂已成熟的应用领域有：机械用胶、建筑用胶、电子用胶、修补用胶以及交通用胶、船舶用胶等[21]；虽然环氧树脂在建筑业上有一定的应用，但其尚未涉及到磷石膏砖的制备上。

本实验研究所用的环氧树脂类固化剂为本实验室合成的含三个环氧链的环氧树脂固化剂和含四个环氧链的环氧树脂固化剂，其分子结构如图3，图4所示。

图3 含三个环氧链的固化剂Fig.3 Curing agents containing three epoxy chains

图4 含四个环氧链的固化剂Fig.4 Curing agents containing four epoxy chains

1.3 其它辅料

减水剂为萘系减水剂(FDN)、骨料为硅胶粉(10目)、纤维素为羟甲基纤维素、缓凝剂为木质素磺酸盐，均为市售产品。

1.4 制作方法及检测

目前已有一些磷石膏砖的生产方法研究，如王雪梅[22]、刘代俊[23]等，但大都是实验室研究成果，因生产成本太高而没有进行大规模的工业化生产。本实验研究也是利用实验室现有的模型制作磷石膏砖，该模型的规格为：40 mm×40 mm×160 mm。

制作方法：将制作磷石膏砖所需的物料混匀后直接倒入模具铺平，轻轻拍打尽量排除气泡，待磷石膏砖成型后脱模取出，室温下自然风干，7～28 d后送去检测其抗压和抗折强度。

检测的仪器：TZA-300型电液式抗折抗压试验机。

2 影响磷石膏砖强度的因素

2.1 水膏比的影响

磷石膏和水的加入比例会影响晶体的生长。水膏比是研究磷石膏砖配方的一个最重要的因素，拌和物中水含量直接影响磷石膏的水化程度。水含量过高，虽然半水磷石膏能够充分水化，但是水除了参与半水磷石膏的水化外，多余的水会残留在微粒之间，使得微观孔隙变大，粒子之间结合力变弱，有的甚至形成微裂纹，造成磷石膏砖的抗压强度降低。但若水含量少时，会造成物料拌和不均匀，使半水磷石膏水化不完全，也要降低其抗压强度。

2.2 固化剂的影响

从固化剂的种类、固化剂用量、固化剂中溶剂的种类等方面对固化剂的影响进行了研究。通过单因素实验发现，图3结构的环氧树脂固化剂比图4结构的抗压强度高；随着固化剂的加入量的增加，其抗压强度先增加随后减少；溶解固化剂的溶剂用乙醇比用DMF效果好等。

2.3 辅料的影响

要使磷石膏砖的性能全面加强单靠加入固化剂效果可能并不理想，所以在节省成本的前提下加入了一些辅料：减水剂、骨料、纤维素和缓凝剂。其单个性能主要如下：

2.3.1 减水剂

可以使石膏在保持一定流动度的情况下减少拌和用水，从而有效地降低石膏硬化体的孔隙率，达到提高石膏制品强度的目的。目前，常用的石膏减水剂是各种类型的有机表面活性物质，它们能够有效地拆散絮凝状结构，使石膏粒子互相分散，释放出受阻游离水，增加自由游离水的含量。因此在达到相同石膏料浆标准稠度时，用水量可大幅度减少，产生较好的减水效果[24]。

2.3.2 骨料

为硫酸钙晶体提供良好的晶核，使其紧密度在一定程度上提高，促使其晶型向α型转化。

2.3.3 纤维素

提高磷石膏砖整体的抗折强度，分散在磷石膏介质中的纤维素纤维能更好地与固化剂相互作用以提高磷石膏砖的整体固化性能。

2.3.4 缓凝剂

延长磷石膏固化的时间，使其能更好的形成α型晶体，使整体强度能提升，但在预实验的过程中发现，加入缓凝剂后造成磷石膏砖成型性极差，于是后面放弃了使用该添加剂。

3 正交实验设计

通过单因素实验及分析，发现三种辅料(减水剂、骨料、纤维素)对磷石膏砖的强度都有一定的正面影响，故和固化剂、水膏比一起设计了五因素四水平的正交实验L16(45)，希望通过正交实验找出最佳的实验配比，并对其进行进一步验证，期望达到满意的实验结果。

3.1 正交实验结果及分析

表1实验中各添加物的加入量均按照磷石膏粉246 g的质量比来计算。

表1 正交试验具体组分及其配料比Table 1 Specific components and ingredient ratio of orthogonal test

续表1

对表1的正交实验结果进行分析可知：在水灰比60%、骨料0.8%、固化剂0.4%、减水剂0.2%、纤维素0.3%的条件下为最优配比。

3.2 优化条件验证

表2的20190710-1-3这三组数据均为最佳实验配比下的样品的检测结果，其平均抗压强度为5.3 MPa，抗折强度为2.3 MPa。相较于正交实验中所得的单个实验的抗压强度数据来看有一定的差距。分析原因可能是因为表1和表2的样品放置的龄期不一样，表2放置时间要长，根据相关文献知道磷石膏砖的强度会随着放置的时间而变化，时间越长，强度会有所下降。另外还与制备磷石膏砖时的气候因素有关。

表2 优化最佳配比的验证Table 2 Verification of Optimoptimal ratio

4 结 论

本文通过实验室自己合成的两种环氧树脂固化剂，外加一些辅料如减水剂、骨料、纤维素等，对免烧磷石膏砖的制备进行了研究。在单因素实验结果的基础上，通过正交实验，考察了水膏比和固化剂、骨料、减水剂、纤维素等的加入量对磷石膏砖强度的影响。实验结果显示：在水灰比60%，骨料0.8%、固化剂0.4%、减水剂0.2%、纤维素0.3%的条件下为最优配比(实验中各添加物的加入量均按照磷石膏粉246 g的质量比来计算的)。通过三组最佳实验配比下的验证实验，得到样品的平均抗压强度为5.3 MPa，抗折强度为2.3 MPa。

由于磷石膏砖的强度除与上述研究内容有关外，还与制备时的气候条件以及放置的龄期长短等因素有关，目前得到的结果只是相对于空白样(仅由磷石膏和水制备的试样)的对比值，还需进一步继续研究，以期能够更好地提高磷石膏砖的抗压强度和抗折强度，达到实际生产应用的目的，为保护环境作出一定的贡献。