气氛对柴油机碳烟热老化及其理化特性的影响

崔鹏,刘军恒,谈秉乾,孙平,嵇乾,王攀

(1.江苏大学汽车与交通工程学院,212013,江苏镇江;2.无锡恒和环保科技有限公司,214174,江苏无锡)

柴油机颗粒物主要包含碳烟、可溶性有机物和硫酸盐三类物质[1],碳烟是柴油机颗粒物的主要成分,占比达到60%～70%。碳烟颗粒通常在高负荷大量产生,生成条件是缸内存在局部高温缺氧。柴油机颗粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)是减低颗粒物排放最有效的装置,经其处理后颗粒物排放可降低至10%[2-3]。随着捕集碳烟量的增加,DPF前后压降会升高,导致发动机燃烧和功率输出恶化,因此需要周期性地对DPF中堆积的碳烟进行氧化再生处理[4]。DPF主要有主动和被动两种再生方式:主动再生是提高DPF内的温度,使堆积在孔道的碳烟达到一定温度而氧化;被动再生是在载体上涂敷活性较好的催化剂,从而降低碳烟的氧化特征温度。除碳烟的氧化再生反应环境因素之外,碳烟自身的理化性质对DPF的再生有决定性的影响。因为DPF再生具有周期性的特点,碳烟再生之前会在DPF中沉积一段时间,柴油机排气温度和组分随发动机的工况实时变化,碳烟在复杂的高温排气作用下,自身物理化学特性会受到影响,导致氧化特性趋于复杂,这个过程称为碳质成分的“热失活”[5],也称为碳烟的热老化过程[6]。可见,探明碳烟在热老化过程中的理化及氧化特性变化对DPF再生过程的研究具有一定的现实意义。

柴油机碳烟的氧化活性与其物理化学特性紧密相关。柴油机碳烟内部由无序的碳粒子组成,而外部是清晰的石墨化结构,大量活性官能团存在于碳烟表面边缘位置或缺陷位置,官能团是碳烟表面附着的特定原子基团,是碳烟在氧化过程中产生的活性物质,包括含氧官能团、碳氢官能团等,这些基团在碳烟氧化过程中会起到某些特定的作用[7-8]。国内外学者通过多种手段对碳烟的理化特性进行了分析,Ferrari等[9]发现在碳烟的拉曼光谱图中,ID和IG的比值可用来评价碳烟的石墨化结构,ID/IG小则代表石墨化程度高,碳烟结构稳定同时不易氧化。Cain等[10-11]通过研究预混火焰中碳烟的官能团分布特性,确定了碳烟中官能团种类,发现碳烟表面存在脂肪族碳氢官能团、芳香族碳氢官能团、CC等不含氧官能团和—CO、—C—OH等含氧官能团,且脂肪族碳氢含量相对较多。Muller等[12]发现在较低的温度环境中碳烟表面的含氧官能团易与处于边缘位置的碳发生反应,有利于碳烟的氧化。李博等[13]研究了碳烟在后处理装置前后的演化规律,结果表明,碳烟经过DOC和DPF处理后表面碳氢官能团含量显著降低。但目前国内外学者针对柴油机碳烟热老化过程对其表面官能团转化规律以及氧化反应影响开展的研究还相对较少。

为深入探讨不同气氛下的热老化对碳烟表面各类官能团以及碳烟氧化特性的影响。首先,基于烟度排放较高的低速高负载工况下进行柴油机碳烟颗粒的采集和热老化预处理;其次,通过热重(thermal gravimetric,TG)试验和化学反应动力学计算,分析不同碳烟样品的氧化特征;最后,针对碳烟样品进行傅里叶红外光谱分析(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)和X-射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)[14],研究不同碳烟表面官能团分布规律和元素组成。

1 试验装置与研究方法

1.1 碳烟采集及热老化处理

在一台直列四缸、涡轮增压柴油机上进行试验,在低速高负载工况下运行2 h,以自制装置完成排气颗粒采样。然后选取有机溶剂乙醇对颗粒品进行稀释清洗,并置于超声波清洗器中振荡分散,去除含有SOF表层溶液后干燥获得试验用碳烟样品。

采用图1所示的热老化装置,在不同气氛下对柴油机碳烟进行热老化处理。碳烟热老化试验系统主要由进气系统和固定反应床两部分组成,模拟的柴油机排气由O2、NO2和N2稀释混合而成,混合气流量由气体质量流量控制器控制输出,碳烟热老化反应器为石英玻璃管,热老化过程中反应器的温度由程序升温炉控制,精度为±1 K,响应时间≤0.3 s,温度和流量传感器将信号传输至电脑对试验过程中的反应条件实时监控。

图1 热老化试验系统Fig.1 Soot thermal aging experimental system

柴油机的大部分工况排温在473～723 K之间,柴油机尾气排放中O2体积分数在10%左右,而DOC后NO2体积分数在0.01%～0.04%,因此设置热老化气氛中的O2和NO2体积分数分别为10%和0.04%,将不同气氛下热老化处理后的碳烟样品分别记为DS-1、DS-2、DS-3,未经处理的参考样品记为DS-0,如表1所示。每次热老化的持续时间为80 min,使用的石英管管径为6 mm,气体流量为200 mL/min。试验结束后,将样品置于干燥密封容器中以便保证下一步表征的准确性。

表1 热老化试验参数表Table 1 Experimental parameter table

1.2 分析方法

通过TG试验分析不同气氛下热老化后的柴油机碳烟氧化特性,TG试验选用的热重分析仪型号为瑞士METTLER公司的TGA/DSC1,其作用是测量物质蒸发、裂解和氧化等物理化学变化过程中质量随温度的变化情况。首先称取老化试验处理后的碳烟样品约5 mg,置于热重分析仪内,工作气选择10%O2和90%N2混合通入反应炉内,保护气选择高纯N2,两种气体流量均设为100 mL·min-1,程控反应区间设为353.15～1 073.15 K,升温速率控制30 K·min-1。

选取3个氧化特征温度[15],碳烟起燃温度Ti是质量损失为10%所对应的温度值,燃烧峰值温度Tm是质量损失峰值对应的温度值,燃尽温度Tf是质量损失为90%时所对应的温度值。通过氧化动力学分析法研究碳烟氧化特性,对TG试验数据整理分析,计算碳烟氧化反应的活化能[16]。本文采用Coast-Redfern积分法计算碳烟的活化能E来分析碳烟的氧化动力学参数。将Coast-Redfern方程简化整理得到

(1)

(2)

式中:α为碳烟的转化率,%;T为热力学温度,K;A为指前因子;R为气体常数,取8.314 J·(K·mol)-1;β为升温速率,K·min-1;E为活化能,J·mol-1。通过线性拟合,可计算碳烟活化能E。

使用傅里叶红外光谱仪(thermo nicolet is5)分析碳氢官能团的相对含量,扫描分辨率为0.1 cm-1,扫描范围是0～4 000 cm-1,背景标定使用高纯度的KBr,柴油机碳烟的碳氢官能团一般在2 700～2 975 cm-1波数段,1 620 cm-1位置的酚芳环或稠环伸缩振动峰为碳元素相互结合的特征位置峰[17-18]。

使用X-射线光电子能谱分析仪碳烟表面元素组成和含氧官能团,对碳烟样品进行全谱扫描可得到不同的全谱图。光源为A1kα射线,功率0.3 kW,极限能量分辨率为0.43 eV,能量范围是0～5 000 eV,扫描步长为1 eV,结合能为283 eV、533 eV处的峰值分别归属于C1s谱图和O1s谱图。

2 试验结果与讨论

2.1 热重分析碳烟氧化特性

图2所示为不同碳烟样品的TG和DTG曲线,由图2可知:热老化后的碳烟在353.15～820.15 K时,质量损失明显小于DS-0,这主要是由于热老化使得碳烟中易于蒸发和氧化的物质含量明显减少;随着温度的逐渐提升,达到碳烟起燃温度,碳烟的失重速度显著提高;当温度提高到约963.15 K时,碳烟的剩余质量降到最低。相比于DS-0,各种老化皆使得碳烟氧化阶段的失重曲线向高温区偏移,氧化过程的前段变化较明显。相比于DS-1、DS-2、DS-3的失重曲线向低温区域偏移,而DS-3的失重曲线更加接近DS-0。

(a)热重曲线

从图2(b)中可以发现,不同热老化后的碳烟燃烧速率峰值出现的位置基本一致,这表明热老化产生的影响主要位于碳烟氧化燃烧的前段。从表2可看出,不同碳烟样品的氧化特征温度变化主要体现在氧化阶段的前期,Ti变化较明显,不同样品最大差值为13 K,而Tm和Tf变化相对较小,最大差值分别为5 K和3 K。

表2 碳烟的氧化特征温度Table 2 Oxidation characteristic temperature of soot

对TG曲线进行分析拟合来计算碳烟的活化能,拟合曲线如图3所示。表3为计算出的碳烟氧化动力学参数,从表3可知,不同气氛热老化碳烟的活化能都有不同程度的上升,DS-1的活化能最高,约为183.52 kJ·mol-1。相比于DS-1,O2、NO2的加入都使得碳烟的活化能有所下降,其中DS-3最低,约为165.29 kJ·mol-1。

图3 碳烟氧化活化能拟合关系曲线Fig.3 Fitting curve of soot oxidation activation energy

表3 碳烟氧化动力学参数Table 3 Kinetic parameters of soot oxidation

综上所述,不同气氛下热老化的碳烟氧化活性有不同的变化,且碳烟热老化后其各项理化特性参数的变化导致其氧化特性更加复杂。因而有必要探究热老化过程对碳烟理化特性的影响规律,并对热老化后的碳烟进行进一步的表征分析。

2.2 FT-IR分析碳烟表面碳氢官能团

柴油机碳烟的表面主要有三类官能团:含氧官能团(甲氧基C—O、羰基—CO和羟基—C—OH)、碳氢官能团(甲基—CH3和亚甲基—CH2)和芳香环(CC)官能团[19]。图4(a)为DS-0、DS-1、DS-2、DS-3碳烟样品的红外光谱图及碳烟峰高比,从图4可以看出不同样品的图谱规律大致相同,主要差别在于各峰的峰高和峰宽,这说明热老化后的碳烟样品表面官能团种类没有明显差异,而差异主要体现在不同官能团的相对含量。碳氢官能团波数段有2 920 cm-1和2 854 cm-1处两个明显的特征峰,这两个特征峰分别对应脂肪族非对称伸缩振动和对称伸缩振动的—CH3、—CH2,碳烟中的脂肪族碳氢官能团的非对称伸缩振动强度明显较高,这说明碳烟脂肪烃主要以短链的形式存在[20]。

(a)碳烟红外吸光度光谱

为了对柴油机表面官能团的含量进行评估,选择2 920 cm-1和2 854 cm-1两峰的峰高之比I2 920/I2 854来评价碳烟表面碳氢官能团支链化程度,选择2 920 cm-1和1 620 cm-1两峰峰高之比I2 920/I1 620来评价柴油机碳烟脂肪族碳氢官能团的含量[21]。

从图4(b)中可以看出,DS-0的I1 920/I2 854比值为1.26,经热老化后DS-1、DS-2和DS-3的I1 920/I2 854比值约为1.24、1.20和1.19,这说明热老化后碳氢官能团支链化程度皆有下降。这是因为对称伸缩振动的—CH2相对不稳定[22],在碳烟热老化过程中容易损失,从而使得碳烟的碳氢官能团支链化程度下降,活性也随之下降。相比于DS-1,热老化气氛中O2和NO2的加入会使得碳烟表面碳氢官能团支链化程度进一步下降,但总体上不同的气氛热老化对于碳烟的碳氢官能团的支链化程度影响较小。热老化后碳烟表面碳氢官能团的相对含量也有不同程度下降,DS-1、DS-2和DS-3的I2 920/I1 620比值分别为0.57,0.45和0.51,DS-2相比于DS-1由于O2的加入降幅更加明显,但是随着NO2的加入,碳烟表面碳氢官能团的相对含量又会有所上升。这是因为在碳烟热老化过程中,CC官能团的比碳氢官能团更加稳定[17],碳烟表面脂肪族碳氢官能团会经过氢原子剥离和热分解过程,使得官能团结构逐渐被氧化而减少[23-24]。一般碳氢官能团主要存在于碳粒子微晶层面的边沿位置,所以其相对活性高,易于氧化[25],其含量变化也会影响碳烟的氧化活性。热老化过程中无法产生碳氢官能团,热老化气氛中进一步加入NO2后,部分将会分解成NO+O2,使O2浓度更高,同时NO2具有更强的氧化性,这种气体组分对CC官能团的氧化作用要强于纯O2,促进更多CC官能团参与氧化反应,增加了CC的消耗速率,同时生成更多的含氧官能团,从而导致碳氢官能团的相对含量有所上升。

2.3 XPS分析碳烟表面元素组成及含氧官能团

碳烟图谱和表面元素组成如图5所示,从不同样品的XPS全谱图可见C1s和O1s有明显的峰值出现,此外还有峰值不明显的N元素、S元素以及由润滑油燃烧产生的微量金属元素,这是因为柴油机碳烟表面主要元素是C和O,其他元素含量很低。

(a)碳烟XPS全谱图

根据XPS全谱图中的O1s和C1s峰的峰面积,将全谱图中的基线扣除可以得到碳烟表面两种元素的相对摩尔含量,如图5(b)所示。DS-0表面的O元素相对含量约为15.1%,C元素相对含量约为83.8%,可由此计算O、C元素摩尔比。各样品的O、C摩尔比在0.12～0.18附近,热老化会使碳烟样品表面检测出更少的氧元素,但是热老化气氛中NO2的加入会使得DS-3表面的氧元素高于DS-1和DS-2。这是因为碳烟在低温中不会发生深度的氧化反应,在热老化过程中碳烟表面的C原子会与气体反应,其中部分会生成C(O)中间产物即含氧官能团,热老化气氛中加入NO2后,部分会分解成NO+O2,使O2浓度更高,同时NO2的氧化性要强于O2,更易于与C原子发生反应,产生更多的含氧官能团,检测出较多的O元素的,同时也更有利于碳烟的氧化[26]。

从XPS全谱图可以得到元素种类及其相对含量的信息,为研究C元素的化学结构和化学键,对碳烟的C1s峰进行分峰拟合,拟合采用GaussLorentz方法[27]。图6为不同碳烟样品表面的C1s拟合曲线图,由图6可知,C原子在碳烟表面以多种的形态存在:284.3eV附近的sp2杂化、285.4 eV附近的sp3杂化、286.6 eV附近的羟基(—C—OH)官能团和288.0 eV附近的羰基(—CO)官能团。通过sp2杂化和sp3杂化的峰面积比值来表征碳烟的无序化程度[28],—C—OH和—CO峰面积与C1s峰整体面积的比值可表征这两种官能团的相对含量。

无序化程度大的碳烟微晶尺寸小且排列不规则,活性基团多,处于微晶边缘位置更易被破坏的C原子数量增多,碳烟的氧化活性更好[29]。图7(a)给出不同碳烟样品的sp3、sp2比值,不同热老化都使得碳烟的无序化程度变低,DS-0的sp3与sp2峰面积比为0.51,DS-1、DS-2和DS-3的sp3、sp2比值分别降低了14.32%、17.31%和19.35%,这是因为sp3杂化的活性更高,在热老化中将优先被消耗掉[30],同时热老化导致碳烟微晶结构尺寸变化[31],部分官能团消失,碳烟边缘位置的无序化结构减少。

(a)DS-0

(a)碳烟表面sp3与sp2峰面积比

碳烟的氧化过程中表面含氧官能团也在剧烈氧化,表面含氧官能团氧化反应有利于碳烟的氧化发生,所以—C—OH以及—CO官能团的相对含量高的碳烟氧化活性更好。图7(b)给出了热老化后的不同碳烟表面—C—OH和—CO表面官能团的相对含量变化。相比于DS-0,DS-1表面—C—OH官能团含量从16.57%下降到了11.52%,随着热老化过程中O2和NO2的加入,DS-2和DS-3的—C—OH官能团含量明显下降至0.21%及0.53%,这是由于—C—OH官能团易与环境中的气体发生氧化反应,大部分—C—OH官能团在热老化过程中发生反应消失,这也说明在热老化过程中碳烟表面C原子不会与氧化活性气体反应产生—C—OH官能团。相比于DS-0,热老化后的DS-1的—CO官能团含量明显下降到0.46%,在说明—CO官能团易发生化学键的断裂且不需要氧化活性气体的参与;而随着O2和NO2加入,DS-2和DS-3的—CO官能团的含量会上升至4.98%及5.98%,这表明碳烟在热老化过程中,其表面C原子会与氧化活性气体发生反应,生成—CO官能团,这与图5(b)碳烟表面O元素相对含量上升的结果一致[32]。

3 结 论

(1)热老化使碳烟的起燃温度和活化能均增加,而燃烧峰值温度以及燃尽温度变化不大,碳烟氧化前期受热老化的影响较明显;在热老化后的碳烟中,N2气氛下热老化的碳烟起燃温度和活化能相对最高,而O2/NO2/N2气氛中热老化的碳烟起燃温度和活化能最低,分别为842.15 K和165.29 kJ·mol-1。

(2)热老化后的碳烟表面官能团种类保持不变,I2 920/I2 854值下降但总体影响较小,碳烟表面碳氢官能团含量均低于未老化的碳烟,热老化气氛中加入O2后的I2 920/I1 620值达到最低值0.45,而NO2加入后会增加至0.51。

(3)热老化后的碳烟表面O元素含量下降,在O2/NO2/N2气氛下热老化的碳烟O、C元素摩尔比最高为0.15;热老化后碳烟碳原子杂化程度降低,其微观结构更加有序,气氛变化的影响差别很小。