赤泥氯化锰控碱及其盐效应

张 燎, 成官文, 张宇玲, 韦桥权, 陈占刚, 唐建国, 郑华平

(1.桂林理工大学 广西环境污染控制理论与技术重点试验室, 广西 桂林 541006;2.河南省地质矿产勘查开发局第四地质矿产调查院， 郑州 450003;3.中国铝业股份有限公司广西分公司, 广西 百色 531499)

0 引 言

赤泥是氧化铝生产工艺中产生的废渣, 有着复杂的组分, 因富含氧化铁呈现红色而被称为赤泥。赤泥具有强碱性, 盐分含量高， 新鲜赤泥的pH通常在11左右。赤泥中碱性物质主要分为可溶性碱(游离碱)和不可溶性碱(化学结合碱)[1-3]。可溶性碱是赤泥碱性的重要组成部分,易溶于液相中形成大量游离态的碱性阴离子,导致赤泥pH升高, 又称游离碱, 主要包括NaOH、Na2CO3、 NaHCO3、 NaAl(OH)4等; 赤泥中部分碱性物质是经预脱硅、 高压溶出生产过程形成, 并稳定存在于赤泥中, 因其溶解度低且酸中和能力强, 又称化学结合碱, 主要包括方解石(CaCO3)、 铝酸三钙(Ca3Al2(OH)12)、 水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x·(OH)12-4x)、 方钠石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、 钙霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])[1]。

赤泥碱性调控是解决赤泥能否土壤化处置的关键问题。目前, 国内外赤泥碱性调控的主要方法有石膏改良法、 海水法、 湿法碳化法及生物修复法等[4-11]。其中, 石膏改良法和海水法都属于盐类脱碱法, 其原理是Ca2+、 Mg2+与碱性阴离子反应, 从而降低赤泥的碱度, 并带来盐分改变[12-15]。然而, 国内外赤泥控碱及盐效应多停留在理论研究阶段, 赤泥土壤化处置工程应用鲜有报道。由于石膏粉溶解性较差、 化学反应过程慢、 控碱陈化反应时间长等问题, 为推进中国铝业股份有限公司广西分公司赤泥采空区土壤化处置复垦复绿工作, 拟采用氯化锰控碱探究赤泥土壤化处置工程技术的可行性。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

赤泥采自中国铝业股份有限公司广西分公司赤泥堆场, 新鲜赤泥: 含水率28%, pH值10.78 ～ 10.92, 电导率为0.89 ～ 0.99 mS/cm(表1)。 MnCl2·4H2O(分析纯)购自西陇科学股份有限公司。

表1 赤泥中常见阴、 阳离子含量

1.2 试验设计

称取新鲜赤泥干重1.56 kg放入1.5 L PET塑料瓶中, 分别按0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 g/kg投加MnCl2·4H2O, 充分搅拌混合, 加盖密封, 并保持室温, 以利于其充分反应。设置6组平行试验, 分别采集陈化时间1、 7、 15、 30、 60、 90、 120 d样品进行分析。

1.3 样品制备与分析

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2013对测试数据进行统计分析, 图件采用Origin 9绘制, 使用SPSS 19进行差异性检验(显著性水平为P<0.05)与Pearson相关性分析, 采用MDI Jade 9对赤泥矿相含量进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 氯化锰对赤泥pH的影响

MnCl2·4H2O投加量、 陈化反应时间对赤泥碱性影响如图1所示。①MnCl2·4H2O投加量为1～6 g/kg时, MnCl2控碱赤泥pH值较为接近。②随着MnCl2·4H2O投加量增大, MnCl2控碱赤泥pH值呈现小幅下降， 其中MnCl2·4H2O投加量小于8 g/kg时, pH值绝大多数都在10.5以上; 投加量增加到8～10 g/kg时, pH值绝大多数也在10.2以上。③随着陈化反应时间增加, 氯化锰控碱赤泥pH值略有下降, 但呈现波动状态：由于赤泥黏重, MnCl2·4H2O粉末在赤泥中混合、 溶解、 反应可能存在不均匀性; 但随陈化时间增加, 氯化锰控碱赤泥pH值均呈不同程度的下降, 这可能与MnCl2·4H2O溶解和反应速度缓慢有关， 以上表明投加干粉药剂所需要的陈化反应时间较长。

图1 氯化锰控碱陈化赤泥的pH值

2.2 氯化锰赤泥控碱效果与作用机制

图2 氯化锰赤泥碱性阴离子含量及pH

表2 第1天氯化锰控碱赤泥pH及碱性阴离子含量

图3 赤泥pH与碱性阴离子含量的关系

表3 赤泥MnCl2控碱值

Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓;

(1)

(2)

(3)

(4)

图4 氯化锰单位药剂去除阴离子量

2.3 氯化锰赤泥控碱过程中的盐效应及其作用机制

电导率能够反映溶液中含盐量。图5为氯化锰控碱赤泥陈化过程对应的电导率变化情况。①随着MnCl2·4H2O投加量增大, 控碱赤泥电导率值逐渐增加, 表明投加量对控碱赤泥电导率具有明显直接影响; ②随着陈化反应时间的增长, 氯化锰控碱赤泥电导率均呈现下降趋势, 显示控碱赤泥陈化有利于控制电导率; ③不同药剂投加量电导率曲线与pH曲线波动趋势类似。这说明控碱赤泥陈化反应过程的水溶态盐含量或电导率变化与赤泥控碱效果相对应。

图5 不同MnCl2投加量的陈化赤泥电导率变化

表4 投加氯化锰后Cl-增加量

图6 赤泥水溶态阴阳离子含量

Na8Al6Si6O24Cl2+24H2O=8Na++6Al(OH)3+

6H4SiO4+6OH-+2Cl-;

(5)

Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x+4xH2O=3Ca2++

2Al(OH)3+xH4SiO4+6OH-;

(6)

(7)

2.4 氯化锰控碱赤泥陈化反应过程的控碱作用

图7为投加6 g/kg MnCl2·4H2O时赤泥pH及碱性阴离子含量随控碱赤泥陈化时间的变化情况。

图7 赤泥pH和碱性阴离子含量随陈化时间变化

图8 赤泥水溶态阴阳离子含量随时间变化

(8)

(9)

3Ca2++2Al(OH)3+6OH-=Ca3Al2(OH)12;

(10)

Na6Al6Si6O24(CaCO3)(H2O)2+2Na+=Ca2++

Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2。

(11)

表5 赤泥控碱前后指标

2.5 赤泥矿相组分和形态特征分析

由图2可知, 投加6 g/kg MnCl2·4H2O时pH曲线处于快速降低段或赤泥控碱效果较好状况。图9为投加6 g/kg MnCl2·4H2O、 控碱赤泥陈化120 d后的XRD图谱。氯化锰控碱赤泥主要碱性矿相组分包括方解石、 铝酸三钙、 水化石榴石、 方纳石、 钙霞石。这些矿相组分可以持续溶解和释放碱性阴离子(式(5)、 (6))和(式(9)～(11))。氯化锰控碱赤泥XRD矿相组分半定量分析结果见表6, 投加6 g/kg MnCl2·4H2O控碱赤泥矿相总含量增加10%, 表明赤泥控碱过程中有部分碱性阴离子转化生成了难溶的化学结合碱。由于6 g/kg MnCl2·4H2O含量相对较少, 不能完全去除赤泥液相中的碱性阴离子, 未反应的碱性阴离子向化学结合碱转化, 使得氯化锰控碱赤泥化学结合碱溶解和释放受阻(式(5)、 (6)、 (9)～(11)), 导致方纳石、 水化石榴石含量减少, 方解石、 铝酸三钙和钙霞石含量增加。

表6 氯化锰控碱赤泥矿相组成

图9 氯化锰控碱赤泥XRD图谱

投加6 g/kg MnCl2·4H2O时， 控碱赤泥表面特征SEM图像如图10所示。氯化锰控碱赤泥微观结构整体较松散, 含有细小颗粒物, 投加氯化锰后碱性矿相组分含量增大, 碱性阴离子形成难溶的物质附着在赤泥表面, 细小颗粒整体略微变大, 显示氯化锰控碱过程促进了矿物结构的形成。相对应的氯化锰控碱赤泥表面元素组成和相对含量EDS检测结果见表7， 投加氯化锰后控碱赤泥元素含量发生改变, 检测到的Mn含量增加1.86%, Na含量降低3.79%, 说明过渡元素锰能够置换赤泥的钠元素实现赤泥控碱。

图10 氯化锰控碱前(a、 a1)、 后(b、 b1)赤泥SEM和EDS图

表7 氯化锰控碱赤泥表面元素和相对含量

3 结 论

(1)氯化锰能够赤泥控碱, 但其控碱反应速度较慢, 需陈化90 d。碱性阴离子含量60 d后趋于稳定, 且pH值的变化滞后碱性阴离子含量的变化。

(3)XRD图谱赤泥矿物组分、 EDS检测元素含量变化显示, 赤泥控碱以可溶性碱反应为主, 部分化学结合碱参与这一反应过程。由于投加药剂量有限, 未参与可溶性碱反应过程的剩余碱性阴离子转化生成难溶的化学结合碱, 形成较大的难溶性颗粒; 可溶性碱反应与化学结合碱共同作用, 促进了赤泥控碱。