黄铁矿氧化过程中水的作用再认识

李春花, 张 倩, 张文龙, 舒小华, 刘 杰

(1.桂林理工大学 环境科学与工程学院, 广西 桂林 541006; 2.桂林电子科技大学 生命与环境科学学院, 广西 桂林 541004)

0 引 言

黄铁矿(FeS2)广泛分布于江海河口沉积物和热液矿床中, 是地球上最丰富的天然铁硫资源之一[1-3]。在水和氧气共存的条件下, FeS2容易被氧化产生酸性矿山废水(acid mine drainage, AMD)[4-9]。AMD可导致周边水质和土质恶化, 水生生物死亡、 农作物枯死[9-10], 重金属活化、 迁移、 富集[11-12], 最终将危害生态系统和人类健康[13-16]。因此, 弄清黄铁矿的氧化过程, 从源头抑制黄铁矿的氧化对AMD的控制有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

天然黄铁矿来自湖南上堡， 用球磨机球磨后过100目筛(150 μm), 将黄铁矿颗粒用超纯水洗涤10 min, 重复6次, 以去除表面的氧化层, 洗涤后的样品冷冻干燥48 h后, 取出装在棕色瓶避光保存。

试验中用到的盐酸、 甲醇、 乙酸、 乙酸钠、 邻菲罗啉、 盐酸羟胺、 氢氧化钠、 氨水等化学试剂均使用分析级(AR)。试验用水均为超纯水(电阻率21.2 mΩ·cm; 温度18～20 ℃; 流量1.2 L/min)。

1.2 黄铁矿氧化溶出实验

取0.250 0 g± 0.000 5 g风干的黄铁矿样品置于锥形瓶中, 设置有水和无水对照组。有水组实验: 向锥形瓶中加入250 mL超纯水, 在常温常压下反应0、 24、 48、 72、 96、 144、 216 h。无水组实验向锥形瓶中加入3 mL甲醇溶液, 反应条件与有水组相同, 反应结束后, 立刻向锥形瓶中加入247 mL超纯水, 过0.45 μm滤膜过后待分析。所有实验均设置3个平行样。

设置黄铁矿氧化过程的有氧和无氧对照组。 有氧组实验方法: 250 mL蒸馏水加入厌氧瓶中, 放入称量好的0.250 0 g± 0.000 5 g黄铁矿样品, 厌氧瓶盖一直处于打开状态。无氧组实验过程: 250 mL超纯水装到厌氧瓶中, 旋紧瓶盖, 用24位氮吹仪(266 River Road West Berlin, MA 01503, 美国)通氮气30 min排出厌氧瓶和水中的氧气, 然后通过气孔放入称量好的0.250 0 g± 0.000 5 g黄铁矿样品, 立即密封气孔。所有样品在反应0、 2、 4、 6、 8、 10 h时取样, 过0.45 μm滤膜后待分析。所有实验均设置3个平行样。

1.3 样品表征

X射线衍射仪(XRD X’pert Powder, 荷兰)用于测定黄铁矿的主要成分; 扫描电子显微镜(SEM, JSM-7900F, 日本)用来观察黄铁矿样品的表面形貌; 采用紫外可见-近红外光谱仪(PerkinElkmer Lambda 1050+, 美国)、 紫外光电子能谱仪(UPS, 日本)、 价带光电子能谱(VB-XPS, 英国)和电化学工作站(CHI660E， 中国)确定黄铁矿的禁带宽度。采用X射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha, 英国)分析黄铁矿中Fe、 S元素价态。采用电子顺磁共振波谱仪(ESR, Bruker A300, 德国), 以DMPO(50 mmol/L)为捕捉剂, 反应10 min后测定·OH, 以TEMPO(50 mmol/L)为捕捉剂, 反应10 min后测定h+。

1.4 分析方法

1.5 数据处理

用XPSPEAK 4.1软件拟合Fe2p3/2和S2p3/2的XPS光谱, 用Excel和Origin 8.5进行数据处理和作图。根据Kubelka-Mun公式, K-M函数F(R)和漫反射率R的转换公式见式(1)和(2), 通过公式将紫外-可见反射光谱图转换为Tauc图, 利用Taue原理在线性区域做反向切线, 与横轴相交, 得到黄铁矿的禁带宽度。

(1)

(2)

式中:λ为波长, nm;h为普朗克常数,h=6.62×10-34J·s;ν为光子的频率, s-1。

2 结果与讨论

2.1 黄铁矿样品的性质

黄铁矿样品的XRD图谱见图1a,主要衍射峰的2θ为28.5°、 33.1°、 37.1°、 40.8°、 47.4°、 56.3°、 59.0°、 61.7°和64.3°, 分别归属为黄铁矿的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)和(321)的晶面[26-27]。黄铁矿的XRD图谱与FeS2的标准衍射卡片(Jade 6)一致。从SEM 图像(图1b)可看出, 黄铁矿边缘清晰整齐, 具有良好的面心立方体结构。XRD和SEM结果表明, 实验用黄铁矿样品具有矿物黄铁矿的典型晶体结构。紫外可见吸收光谱(UV-vis)测定样品黄铁矿的反射率(图2a),根据Kubelka-Munk公式利用Tauc原理得到黄铁矿的禁带宽度为0.81 eV(图2b)[28]。由于UV-vis测定禁带宽度可能存在误差, 因此通过价带光电子能谱(VB-XPS)和紫外光电子能谱(UPS)计算黄铁矿的价带和费米能级[29-30], 并通过莫特肖基(M-S)曲线确定黄铁矿的导带[31],以验证黄铁矿样品的禁带宽度。 由图3可知， 能带计算黄铁矿样品的禁带宽度为0.815 eV,与UV-vis测定的结果一致。

图1 黄铁矿的XRD光谱(a)和SEM图像(b)

图2 黄铁矿的紫外可见反射光谱图(a)和Tauc图(b)

图3 黄铁矿的UPS光谱(a)、 VB-XPS光谱(b)和M-S曲线(c)

2.2 有水和无水条件下黄铁矿氧化情况

图4 有水/无水条件下黄铁矿的总Fe(a)、 Fe2+ (b)和Fe3+(c)溶出浓度

图5 有水/无水条件下黄铁矿的溶出浓度 dissolution concentration of pyrite under water/anhydrous conditions

图6 有水/无水条件下反应48 h后黄铁矿的FT-IR谱图

2.3 水在黄铁矿氧化过程中的作用路径

2.3.1 水产生·OH促进黄铁矿氧化 Chen等[36]和Choi等[37]的研究表明， 黄铁矿具有良好的亲水性能。为了更好地理解分子水对黄铁矿表面氧化的作用, 测定了黄铁矿在水溶液中氧化的FT-IR光谱(图7a)。在FT-IR 的2 900～3 500 cm-1光谱区域, 会出现一个非常宽的波段[38]。这通常是吸附水的—OH拉伸范围, 归因于Fe(H2O)—OH的拉伸模式, 表明水分子与表面Fe离子结合[39]。随着黄铁矿与水反应时间的增加, 该光谱范围峰变强, 表明水在黄铁矿表面的吸附增强[40]。有水和无水条件下黄铁矿氧化过程中溶液pH变化情况见图7b： 无水条件下溶液初始pH值为5.74, 384 h后pH值为5.77, 溶液pH值随时间无明显变化; 有水条件下溶液初始pH值为5.74, 随着反应时间的增加, 溶液pH逐渐降低, 反应384 h后溶液pH降低为4.28, 表明体系中有H+的产生, 且随反应时间的增加产生的H+量也在增加。黄铁矿样品本身并不含有H元素, 溶液中H+只能来自于H2O。EPR测定有水和无水条件下·OH的结果显示, 无水条件下没有检测出·OH， 但有水条件下不仅检测到·OH, 且·OH峰强度非常明显(图7c)。针对黄铁矿水溶液体系中可以产生·OH, 相关研究者也证实了这一结果: Borda等[20]认为黄铁矿表面缺陷结构能够使H2O分解形成·OH; Gao等[41]的研究认为半导体产生的h+会氧化H2O产生·OH。实验黄铁矿的XRD结果表明， 黄铁矿具有良好的晶体结构, 并没有缺陷, 因此本实验体系中·OH很可能是由空穴氧化H2O产生的, 但窄禁带宽度的黄铁矿半导体能否产生空穴还未有明确结论。为了验证实验体系中空穴的存在, 进一步以TEMPO为h+捕捉剂, 用EPR测定h+的结果, 证实黄铁矿水溶液中可以产生h+(图7d), h+具有强氧化性能氧化水生成·OH[42]。溶出实验和EPR结果证明黄铁矿产生h+能氧化H2O产生·OH和H+, 促进黄铁矿的氧化和溶解。

图7 有水/无水条件下黄铁矿的FT-IR谱图(a)、 溶液pH随时间变化曲线(b)、 反应10 min后生成的DMPO-·OH的EPR光谱(c)和TEMPO-h+的EPR光谱(d)

图8 有水有氧、 有水无氧和无水有氧条件下黄铁矿产生总Fe(a)和浓度

有水和无水条件下黄铁矿的Fe2p和S2pXPS结果见图9。对比无水有氧条件下的黄铁矿与原始黄铁矿Fe、 S峰, 黄铁矿反应48 h后的XPS谱图与原始黄铁矿相同, 表明黄铁矿接触氧气48 h, 其表面并没有发生明显氧化。有氧有水条件下黄铁矿反应48 h后的Fe2p谱图见图9a, 706.85 eV处是黄铁矿特征峰, 711.30和711.35 eV处是铁氧化合物特征峰[44-47]。有氧有水条件下黄铁矿反应48 h后的S2p谱图见图9b, 162.28和163.91 eV处是黄铁矿特征峰, 163.30 eV处是多硫化合物(S(n)(-Ⅱ)—O)特征峰, 164.05 eV处是硫单质(S0)特征峰, 168.20 eV处是硫代硫酸盐(S(Ⅱ)—O)特征峰,168.81 eV处是硫酸盐(S(Ⅵ)—O)特征峰[48-50]。对比有氧有水和有氧无水条件下反应后的黄铁矿表面的Fe、 S形态, 在水溶液中黄铁矿表面发生氧化反应生成的Fe、 S化合物种类增加, 氧气在水媒介作用下加速黄铁矿氧化。 黄铁矿在有氧无水条件下反应48 h后表面依然有清晰的边缘形状(图10a)； 在有氧有水条件下反应48 h后, 黄铁矿表面出现孔状氧化坑, 边缘立体形状也发生坍塌(图10b), 进一步证实水媒介的存在促进了氧气氧化黄铁矿速率的提高。

图9 原矿和有氧无水、 有氧有水条件下反应48 h后的Fe2p(a)和S2p(b)谱图

图10 黄铁矿在有氧无水(a)和有水条件下(b)反应48 h后的SEM图

3 结 论

(1)水在黄铁矿氧化过程中有不可忽略的作用。禁带宽度窄的黄铁矿能在水溶液体系中产生h+, 并氧化水, 水产生·OH和H+, 促进黄铁矿的氧化和溶解。

(2)水是O2氧化黄铁矿的媒介。O2直接氧化黄铁矿的反应速度很慢, 但在水溶液中O2氧化黄铁矿速率增加1 500%。