液相剥离二维TiS2及其光电化学光探测性能研究

蔡 嘉， 廖言默， 祁 祥

(湘潭大学 物理与光电工程学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

高性能光电探测器在成像、环境监测、通信、军事和安检等领域发挥着愈发重要的作用[1-6]，已成为当前研究的热门.而目前光电探测器发展的主要趋势是质量轻、体积小、能耗低.因此需要开发出新型的轻便且高性能的光电响应材料来克服传统光响应材料的缺点，满足其新的发展要求.自单层的石墨烯被成功制备以来[7]，二维材料由于其超薄、轻量化、易于利用范德华力制备垂直异质结、与传统微细加工技术兼容、能带可调等特点，被视作为设计光电探测器最具竞争力的材料之一[8].其中，二维过渡金属硫化合物(TMDs)由于具有优异的光响应性能、大的比表面积、高的载流子迁移率、合适的带隙和良好的光吸收等特性从中脱颖而出[9-11].

作为TMDs中的一员，二硫化钛(TiS2)是一种窄带隙半导体，具有较高的电子迁移率(7.5 cm2·V-1·s-1)[12- 13]和合适的带隙宽度(0.2 eV～1.5 eV)[14-15].在微观结构中，TiS2是沿c轴的弱范德华力相互作用形成的层状结构材料，各层由S-Ti-S共价构成，Ti原子层堆叠在S原子层之间，单层片状的TiS2整体呈八面体结构[16].此外，TiS2的二维纳米结构具有很高的稳定性，即使没有掺杂，其能带边缘附近存在的自由能态充当载流子陷阱态，从而产生光诱导浮栅效应，因此非常有利于高光电流的产生[17].使得二维TiS2纳米材料可以成为光电探测领域中非常有前途的材料.近期，一种新型的自供电光电探测器，引起了广泛的研究.该自供电光电探测器重量轻、体积小、能耗低，无需外部电源即可独立实现自供电光检测.随着研究的深入，已成功研制出多种类型的自供电光电探测器，其中之一就是光电化学(PEC)型光电探测器[18].PEC型光电探测器大都具备优异的自供电特性，这是由于电极材料与电解质之间的能量势垒而形成内建电场.因此可能使二维TiS2的光电探测器具备自供电的特性.

而有效地大规模制备二维纳米材料是制作高性能光电探测器件的重大前提.液相剥离是在液相中直接大规模生产二维纳米材料，获得的目标材料具有可加工性，易于形成涂层或薄膜，因此在各种二维材料的制备应用中被广泛使用[19-20].一般二维材料的液相剥离过程使用的有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和无水乙醇等这类有机溶剂[21].

本文通过超声辅助液相剥离的途径来获得二维层状TiS2纳米片，采用扫描电子显微镜和拉曼光谱仪对样品进行了表征，并在此基础上以导电玻璃为基底，制作了以二维层状TiS2纳米片为光阳极的PEC型光电探测原型器件，并通过光电化学测试系统对该原型器件进行了光电性能测试，最后简单分析了其工作原理.

1 实验部分

1.1 实验药品

实验药品包括有二硫化钛粉末(TiS2，99.5%，阿拉丁)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5%，Sigma-Aldrich)、丙酮、无水乙醇(99.5%，阿拉丁)、导电玻璃(ITO)、无水硫酸钠(Na2SO4，99.5%，阿拉丁).实验用水是去离子水.所有其他试剂均为分析级，可直接使用，无须进一步纯化.

1.2 实验步骤

超声辅助液相剥离TiS2：将200 mg的块状TiS2材料分散在装有80 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的广口瓶中，采用较大功率的超声机(KQ3200E型超声波清洗器，超声输入功率为150 W)经过24 h的超声处理，将获得的材料分散液静置，再选取上层2/3的溶液进行抽滤，且先后用丙酮、酒精和去离子水各清洗和抽滤两遍，然后放入冰箱中使其结冻，再放入冷冻干燥箱进行冷冻干燥，最后收集处理后的材料.

电极样品的制备：取多个1 mg已制备的材料与1 mL酒精混合放入离心管中，通过15 min的超声处理使其分散均匀，然后用胶头滴管取出滴在清洗过的ITO上(ITO尺寸为1 cm×2 cm)，置于真空干燥箱中在60 ℃的真空环境下进行干燥，制备多个电极样品备用.

1.3 表征与测试方法

主要的形貌和微观结构表征设备包括：扫描电子显微镜(SEM，VEGA3SBH，Tescan)、拉曼光谱仪(HORIBA Lab RAMHR800，激发波长532 nm).

测试方法：光电性能的测试是在课题组常用的三电极系统进行的.三电极系统是由计算机、电化学工作站(CHI660D, CH Instruments, Inc., Shanghai)、标准三电极、氙灯和滤光片组成.将材料电极作工作电极，铂片电极作对电极，甘汞电极作参比电极，电解质溶液为1 mol/L的Na2SO4溶液.实验测试了不同电压下的光暗电流对比；一定光强条件下，不同电压的光响应特性；同种溶液下，不同辐照强度的光响应特性；一定电压下，一定周期循环工作后的响应性能.同时记录了光生电流的响应时间和恢复时间，以及不同辐照强度下的响应率.

2 结果与分析

2.1 形貌与结构分析

图1(a)为剥离前块状TiS2在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌，从中可看出原始材料是由片层紧密堆积构成的，边缘很厚.经过超声辅助剥离和冷冻干燥后收集的TiS2的SEM表征如图1(b)所示，可以明显观察到不同大小的片状结构，其边缘是不规则的.为了验证材料的成功剥离，对剥离前后的TiS2都进行了拉曼表征，如图1(c)所示.生成的拉曼光谱有三个主峰，位置分别在235 cm-1、335 cm-1和377 cm-1，分别代表着TiS2纳米片的Eg(面内)、A1g(面外)和Sh(肩峰)振动模式.Eg峰和A1g峰的存在证实了所生产的材料是纯净的TiS2，Sh峰证明了在生长的TiS2纳米片中存在多层.A1g峰与Sh峰的比值在1.5左右，表明生长的TiS2纳米片由5～7层构成[22].这些结果表明液相剥离后的TiS2纳米片仍保持着良好的晶体结构.

2.2 光电性能分析

通过光电化学(PEC)测试系统来测试基于TiS2的光电探测器的光响应性能.其中图2(a)显示了在1 mol/L的Na2SO4溶液，80 mW/cm2的氙灯下的有光照和无光照情况下的C-V曲线图(电流伏安曲线，扫描速率为10 mV/s)，该曲线图表明在-1～1 V区间的偏压下，电流密度随着外置偏压的增大而增大.图2(b)是截取图2(a)中偏压为0～0.6 V情况下的伏安曲线图，对比暗电流，TiS2工作电极显示负载光阳极电流.在偏压接近0 V的时候，暗电流大于0，这可能是由于PEC系统下的光电探测器具有自供电的特性.当工作电极与溶液界面没有接触的时候，不产生作用，TiS2的EF(费米能级)与电解质的Eredox(氧化还原电位)不相等.然而在没有外置偏压的情况下，当TiS2作为工作电极放入电解质溶液中后，它们在接触面会发生电子的扩散(电子由材料扩散到溶液中)，此时界面会形成一个电场，该电场会促使二维层状TiS2材料中的正电荷扩散到溶液中直至达到动态平衡.受到光激发电子空穴对施加的电场作用力，使其分离，从而产生电流.

同时，为了研究光电探测器的光响应性能和输入的偏置电压的关系，在一定的光照条件(80 mW/cm2)和不同偏置电压(0 V、0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V、0.5 V、0.6 V)的条件下，测试的光电流响应i-t曲线如图(c)所示.这表明该光电探测器件每次在受到光辐射时，有一个较快的响应时间，且随着电压的增大，光电流响应逐渐增大.以10 s为间隔，20 s一个周期，周期性地开启和关闭，可以有效地切换电流密度.在0.6 V偏压下的光响应电流(201.6 nA/cm2)大约是0 V偏压下光响应电流(42.7 nA/cm2)的5倍，说明增大电压可以提升光电探测器的性能.这是因为随着外加电压的增大，促进了材料内部电子空穴对的分离，电荷的利用率增加了.

电流密度与入射光强度的依赖性是评价光电探测器性能的一个关键因素.在0.4 V的偏压下，测试了不同光辐照强度下(40 mW/cm2、80 mW/cm2、120 mW/cm2)的光电流响应性能，图3(a)说明光电流密度随着光辐照强度增加而稳定增加.这一过程的光电流密度与光辐照强度以及光生载流子的捕获和复合过程有关.根据响应度公式：R=I/P，其中I为光电流密度(mA/cm2)，P为光辐照强度(mW/cm2)，计算得到响应度和光辐照强度之间的关系，如图3(b)所示.光响应度随着光辐照强度在1.20～2.34 μA/W之间变化.其趋势也表明光响应度随着光辐照强度的增加而下降，这说明在较低的光功率密度条件下，光生电荷在TiS2的表面具有更高的利用率，从而导致探测器的光电转换效率更高.

其中响应时间是光电探测器性能的重要指标之一，电流的上升时间tON是指电流从最大值的10% 上升到90% 时所用的时间，下降时间tOFF是指电流从最大值的90% 下降到10% 时所用的时间，如图4(a)所示，tON为0.26 s，tOFF为0.58 s.

此外，继续测试了0.4 V偏压下，TiS2光电探测器的循环稳定性.图4(b)显示该材料工作200 s至1 000 s的光电流密度几乎没有任何下降和损耗.在偏置电压为-1.0 ～ 1.0 V区间内，该材料在工作50个循环即1 000 s后(如图4(c)所示)的C-V曲线图和初始C-V曲线几乎是重合的.在工作0 h、12 h、24 h后，光电流密度有一定的损耗，但检测性能仍比较稳定(如图4(d)所示)，其中光电流密度随着时间推移而逐渐减小，是由于材料和ITO构成的光电极在测试时，长时间浸泡在液体环境中，ITO上附着的材料发生脱落，材料和电极间的接触性变差，以及材料本身性能的正常衰减.这些结果表明TiS2材料在以上环境中工作有比较稳定的探测性能.

2.3 工作机理研究

光电探测器的工作原理如图5所示.TiS2是一种n型半导体材料[14]，电解质溶液的氧化还原电位Eredox低于TiS2半导体的费米能级EF，导致电子由半导体接触界面扩散到电解质溶液中，产生一个内部电场(电场方向由TiS2指向电解质溶液).该内建电场恰好会阻止上述电子扩散过程，最后达到动态平衡.在固液接触区域中，当光照射到TiS2时，TiS2会吸收光能并产生光生电子.由于能带弯曲的作用，电子获得能量移动到工作电极一侧，并被ITO俘获，经外电路传输到对电极；而空穴获得能量将移向电解液一侧，并使电解液中的处于还原态的离子氧化，在铂电极的催化作用下，从外电路传输到对电极的电子又会使其还原，由此形成一个完整的回路.电路连接为TiS2材料电极为工作电极(光阳极)，铂片电极为对电极(阴极)，甘汞电极为参比电极.当材料受到光辐照时，接收到光信号，材料吸收光子促进电子空穴对的分离，电荷通过电解质溶液向铂片电极运动形成回路，产生电流，该电流能被电化学工作站的检测器检测到，输出为稳定的电信号.当光信号被遮挡，电路回到动态平衡的暗电流回路状态，两者之差为光响应电流值，在电流从最大值的10% 上升到90% 被定义为上升时间，反之为下降时间，这反映了光电流响应的速率大小.在输入外置偏压的时候，外置电场可以增强电场对于电子空穴对的分离作用，提高光电流大小.

3 总结

本文通过超声辅助液相剥离的方法来制备二维TiS2，并利用扫描电子显微镜和拉曼光谱仪对其形貌和微观结构进行了表征，结果表明：实验成功制备了晶体结构良好的二维TiS2纳米片.将二维TiS2纳米片作为光阳极，构建了光电化学(PEC)型光电探测原型器件，并在标准三电极光电化学测试系统下进行光响应性能的研究.测试结果发现其在零偏压下的光电流密度约为42.7 nA/cm2，展现出自供电的特性；且拥有较快的光响应开关时间，其中上升时间为0.26 s，下降时间为0.58 s；此外，通过计算得出光响应度随着光辐照强度的增加而下降，在0.4 V偏压和40 mW/cm2的光照强度下，光响应度为2.34 μA/W的结论.同时，该光电探测原型器件在液体环境条件下保持着较好的循环稳定性.该实验研究对二维TiS2的高效制备和光电领域应用开发具有指导意义.