荧光聚丙烯酰胺纳米微球的合成及性能测试

刘彭城

（安徽天润化学工业股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

聚丙烯酰胺微球技术是在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型油藏调驱堵水技术，通过反相微乳液聚合法能够得到纳米尺寸的聚丙烯酰胺微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，聚丙烯酰胺纳米微球的尺寸要小于地层孔喉尺寸，可随注入水进入地层深部并在地层中不断向前运移，吸水膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵[1-2]。虽然聚丙烯酰胺纳米微球有较好的调剖驱油效果，但是随着其应用的不断扩大，越来越多的问题逐渐显现出来，尤其是当其与聚丙烯酰胺聚合物溶液一同注入地层后，由于聚丙烯酰胺纳米微球含有与聚丙烯酰胺聚合物溶液相同的酰胺基官能团，所以几乎无法将其与含有聚丙烯酰胺聚合物的采出液进行区分[1，3-4]。本文在亲水性聚丙烯酰胺类微球引入疏水性十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体的基础上，通过反相微乳液聚合法再将荧光素引入其聚合物微球体内，从而获得一种荧光聚丙烯酰胺纳米微球。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙烯酰胺（AM），工业级，安徽天润化学工业股份有限公司；十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（C16DMAAC），自制；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；煤油，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；司班20（Span 20），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；吐温80（Tween 80），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基二甲基叔胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；烯丙基氯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

十六烷基二甲基烯丙基氯化铵疏水单体的合成：将十六烷基二甲基叔胺、烯丙基氯和无水乙醇加入到三口烧瓶中充分混合，在50℃～60℃下加热回流24 h 后，将所得反应液进行减压蒸馏，洗涤抽滤，滤渣在40℃条件下烘干，即获得十六烷基二甲基烯丙基氯化铵疏水单体[5]。

荧光聚丙烯酰胺纳米微球的合成：将合成的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵疏水单体、丙烯酰胺、荧光素、去离子水、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵置于烧杯中充分溶解，作为聚合体系的水相；称取煤油和Span 20/Tween 80 复配乳化剂在磁力搅拌器上混合均匀，作为聚合体系的油相；然后将水相缓慢地倒入油相中并且持续搅拌，配制成透明微乳液；将配制的透明微乳液倒入四口烧瓶中，在350 r/min的转速下，边搅拌边通入氮气0.5 h，通氮气结束后控制水浴温度为35℃～40℃，开始加入亚硫酸氢钠引发反相微乳液聚合反应，反应6 h后即得到荧光聚丙烯酰胺纳米微球。将上述产物用无水乙醇洗涤，经抽滤得到聚合物沉淀，然后放入80℃烘箱里烘干，最后得到粉状纳米活性微球产品。

1.3 性能测试

用英国马尔文仪器有限公司生产的MS2000型激光粒度分析仪对聚丙烯酰胺微球的粒径进行测试；用日本日立公司生产的F-4500型荧光分光光度计对聚丙烯酰胺微球的荧光性能进行测试；抗剪切性能通过粘度保留率进行测试，即将合成聚丙烯酰胺微球配制成1 000 mg/L的水溶液，测定其表观粘度W0，用莱茵搅拌器1档剪切一定时间后，再测定剪切后表观粘度W，按公式100%×W/ W0计算粘度保留率[6]；高温和高矿化度条件下的膨胀率通过重量法测试，具体如下：将预先称重过的质量为M0的干微球装入80 目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入70℃高温水、10 000 mg/L矿化度溶液中，一段时间后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭干，称其质量为M，膨胀倍数可以表示为：（M-M0）/M0[7]。

2 结果与讨论

2.1 粒径测试

聚丙烯酰胺微球的粒径通过激光粒度分析仪进行测试，结果如图1所示。从图1可以看出，合成的聚丙烯酰胺微球在1～100 nm之间出现了很明显的吸收峰，平均尺寸为17.27 nm，说明所合成的聚丙烯酰胺微球的尺寸为纳米级，且粒径分布在1～100 nm之间。

图1 聚丙烯酰胺微球粒径

2.2 荧光性能测试

聚丙烯酰胺微球的荧光性能通过荧光分光光度计进行测试，为了测试所合成聚丙烯酰胺微球的荧光性能，另外合成一种不加入荧光素的聚丙烯酰胺微球作为对比，两种微球的区别除了一个加荧光素一个没加之外，其余条件完全一致，两种聚丙烯酰胺微球的荧光光谱如图2所示。从图2可以看出，没有加荧光素的聚丙烯酰胺微球无吸收峰，说明其无荧光性能，而加入荧光素的聚丙烯酰胺微球很明显地出现了荧光吸收峰，且处于550 nm 处的吸收峰很强，说明通过反相微乳液聚合法将荧光素引入其聚合物微球体内，能够获得具有荧光性能的聚丙烯酰胺纳米微球[8]。

图2 聚丙烯酰胺微球的荧光性能

2.3 抗剪切性能测试

将合成的荧光聚丙烯酰胺纳米微球配制成4 份完全相同的1 000 mg/L 水溶液，测定其表观粘度后，分别剪切5 s、10 s、15 s和20 s，然后测试聚丙烯酰胺纳米微球水溶液剪切后的表观粘度，并计算其对应的粘度保留率，结果如表1所示。从表1可以看出，荧光聚丙烯酰胺纳米微球在剪切时间20 s 时，其粘度保留率为83.2%，仍然可以表现出超过80%的粘度保留率，充分说明所合成的荧光聚丙烯酰胺纳米微球具有较高的粘度和抗剪切性能。

表1 聚丙烯酰胺微球粘度保留率

2.4 耐温抗盐性能测试

荧光聚丙烯酰胺纳米微球的耐温抗盐性能通过在高温和高矿化度条件下的膨胀倍数进行测试，结果分别如图3和图4所示。

如图3所示，将预先称重过的质量为0.105 g的干微球装入80 目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入70℃高温水中，48 h 后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量为3.141 g。根据计算公式可知，聚丙烯酰胺纳米微球在70℃高温水中的膨胀倍数为28.91倍。

图3 荧光聚丙烯酰胺纳米微球高温下的膨胀倍数

如图4 所示，将预先称重过的质量为0.094 g 的干微球装入80 目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入10 000 mg/L矿化度溶液中，48 h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量为2.106 g。根据计算公式可知，聚丙烯酰胺纳米微球在10 000 mg/L矿化度溶液中的膨胀倍数为21.40倍。

图4 荧光聚丙烯酰胺纳米微球高矿化度下的膨胀倍数

3 结论

在亲水性聚丙烯酰胺类微球引入疏水性十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体的基础上，通过反相微乳液聚合法再将荧光素引入其聚合物微球体内，能够合成一种荧光聚丙烯酰胺纳米微球，所合成的荧光聚丙烯酰胺纳米微球表现出较强的荧光性，尺寸为纳米级，粒径分布在1～100 nm之间，同时具有较高的粘度和抗剪切性能，在剪切20 s后仍然可以表现出83.2%的粘度保留率，在高温和高矿度条件下都具有较强的溶胀性能，膨胀倍数均超过20倍，分别为28.91倍和21.40倍。