双光源激发Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的研究

丁双双, 邹 鹏

(长春理工大学 物理学院, 吉林 长春 130022)

多功能纳米材料为生物医学等领域提供空前的机遇.江明扬[1]以镧系稀土材料和Cu2-xS纳米材料为基质,在808 nm激光激发下研发了一种新型通用的原位生长方法构建多功能纳米探针,实现成像与光热治疗一体化.但该研究使用单一光源激发,会造成功能的折叠,不利于功能的最大化应用.佟嘉欣[2]成功合成了双光源激发的稀土掺杂NaLuF4/CuS复合材料,集中研究了该材料在近红外激光激发下温度传感与光热转化功能,采用双光源激发可实现该纳米材料的功能可控性.多功能纳米材料中具有温度传感以及光热处理功能的纳米材料备受关注[3-4].在温度传感材料中,Yb/Er离子掺杂的UCNPs基于荧光强度比(FIR)技术对测量条件的依赖较小,可有效减小由非温度参量引发的测量误差,因此被视为一种具有应用潜力的测温方案[5-8],特别是Yb/Er掺杂Ba2GdF7在温度传感领域具有广阔的研究潜力[9-10].Ag2S具有低毒性、低成本、光热稳定性高等特点,被认为是良好的光热转换材料[11-14].笔者采用水热法合成Ba2GdF7,通过包覆SiO2合成带正电的Ba2GdF7@SiO2.采用水浴法合成带负电的Ag2S,利用正负电吸引将上述两种纳米材料复合成Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料.对该纳米复合材料进行物相表征,对比其在980 nm和808 nm的光致发光效果.研究了Yb/Er发光原理,以及该纳米复合材料的光学稳定性.研究了该纳米复合材料在980 nm激光激发下的温度传感效果以及808nm激光激发下的光热转换能力.该研究结果对多功能纳米材料在生物医学领域的应用具有一定的理论指导意义.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

硝酸钡[Ba(NO3)3,质量分数99.99%]、硝酸镱[Yb(NO3)3·6H2O,质量分数99.99%]、硝酸钆[Gd(NO3)3·6H2O,质量分数99.99%]、硝酸铒[Er(NO3)3·6H2O,质量分数99.99%],均购于Sigma-Aldrich公司;氟化钠(NaF,质量分数98%)、无水乙醇(C2H5OH,分析纯)、聚乙二醇(PEG-20000,质量分数99.99%)、氨水(NH4OH)、硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、硫化钠(NaS,分析纯)、硝酸银(AgNO3,质量分数99.99%)、氯化钠(NaCl)、柠檬酸钠(C6H5O7Na3),均购于国药集团化学试剂有限公司;去离子水.

通过X射线衍射[XRD,RigakuD/max2500,Cu靶Kα(λ=0.154 nm)]分析获得纳米材料的晶体结构.采用Vertex-70傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的表面结构进行分析.利用980 nm半导体激光器和岛津荧光分光光度计进行纳米晶体上转换发光光谱和温度传感测试.利用808 nm半导体激光器以及热电偶温度计进行光热转化效果测试.

1.2 Ba2GdF7：Yb3+,Er3+纳米材料的合成

将0.4 g PEG、20 mL去离子水、4 mL无水乙醇注入烧杯中,室温下用磁力搅拌器搅拌至全部溶解.然后加入2 mmol Ba(NO3)2继续加热使其溶解,再加入总量1 mmol的Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O[n(Gd)∶n(Yb)∶n(Er)=0.78∶0.2∶0.02],磁力搅拌20 min后加入0.84 g NaF,磁力搅拌1 h.将反应混合物注入30 mL反应釜中(填充度为60%,不超过80%),置于200 ℃的真空干燥箱中加热24 h.将反应物冷却至室温,得到白色沉淀,用10 mL去离子水和10 mL无水乙醇离心洗涤3次(5000 r/min,15 min).最后,在60 ℃干燥12 h,得到PEG-Ba2GdF7：Yb3+,Er3+纳米材料备用.

为了获得带正电的纳米材料,首先通过超声处理将PEG-Ba2GdF7∶Yb3+,Er3+纳米材料分散在75 mL去离子水和乙醇(体积比1∶4)中,在适度搅拌下滴加0.6 mL的NH4OH和0.15 mL的TEOS,持续6 h.然后用去离子水和乙醇洗涤,离心分离,所得悬浮液在70 ℃下干燥12 h得到Ba2GdF7@SiO2样品.

1.3 Ag2S纳米材料的合成

取20 mL、0.01 mol/L的NaCl溶液,磁力搅拌下滴加20 mL、0.01 mol/L的AgNO3溶液.将混合溶液搅拌30 min后产生白色沉淀,滴加20 mL、0.005 mol/L的硫源溶液及0.2 g/L的C6H5O7Na3,白色沉淀转为黑色的Ag2S纳米粒子沉淀,离心清洗,干燥后备用.

1.4 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的合成

首先将0.1 g Ba2GdF7@SiO2纳米颗粒超声分散在50 mL无水乙醇中,在搅拌下滴加0.15 mL的APTMS,持续搅拌12 h.然后在上述混合液中加入40 mL Ag2S(0.01 mol/L)溶液,充分混合,搅拌2 h,离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤3次.最后,在70 ℃下干燥12 h形成Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料.

2 结果与讨论

2.1 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的晶体结构

Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的XRD如图1(a)所示.由图1(a)可以明显看出Ba2GdF7@SiO2@Ag2S的XRD峰的强度和位置与Ba2LaF7(PDF#48-0099)标准卡的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)相对应,与Ag2S(PDF#9-422)标准卡片的(012)、(111)、(120)、(022)、(121)、(013)、(031)、(122)、(-213)和(-223)匹配得很好,且没有多余杂峰[15-16].为进一步研究Ba2GdF7@SiO2@Ag2S,对该纳米复合材料进行傅里叶红外光谱表征,结果如图1(b)所示.由图1(b)可以看到：3420 cm-1处存在较宽的振动峰,这可能由材料里水分子中—OH及氨基中N—H的振动伸缩共同作用影响导致的;在1080 cm-1附近存在较为明显的、相对宽的吸收带,且强度较高,此处与Si—O—Si有关;460 cm-1处的峰位归因于Si—O的振动.综上所述,SiO2确实存在于复合材料中[17].

图1 晶体结构的表征Fig.1 Crystal structure characterization

2.2 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的温度传感性质的研究

使用980 nm激光激发纳米复合材料Ba2GdF7@SiO2@Ag2S,研究不同激发功率(150、120、90和60 mW)下,照射时间从30 s到600 s时复合材料发光强度的变化,结果见图2.由图2可以看出：激发功率为150 mW、120 mW时照射时间会影响材料的发光强度,而激发功率为90 mW、60 mW时照射时间对材料的发光强度基本没有影响,比较稳定;60 mW照射的材料发光强度弱于90 mW照射的材料发光强度.综上所述,90 mW照射时材料的发光性质更加稳定,更有利于温度传感性质的研究.

图2 不同激发功率照射Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料30～600 s的发光强度Fig.2 Luminescence intensity of different power irradiation Ba2GdF7@SiO2@Ag2S nanocomposite at 30～600 s

在980 nm激光和90 mW泵浦功率条件下,研究Ba2GdF7@SiO2@Ag2S的温度(303～343 K)传感性质,结果如图3所示.

图3 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的温度传感效果Fig.3 Temperature sensing effect of Ba2GdF7@SiO2@Ag2S nanocomposite materials

由图3(a)可以看出：524 nm和552 nm处的发光强度随温度升高而升高(图中虚线是分峰曲线).两个峰随温度变化情况见图3(b),随着温度的升高,552 nm 发光峰强度急剧下降,524 nm发光峰强度平缓下降.其原因在于,根据玻尔兹曼分布,随着温度的升高,热耦合能级中较低能级4S3/2上的粒子到达较高能级2H11/2,2H11/2能级的粒子数量增加,导致短波长(524 nm)发光强度增加,同时,4S3/2能级的粒子数减少,长波长(552 nm)发光强度降低[18-23].即理论上524 nm处的发光强度应该增加,而实验结果显示524 nm处光强缓慢下降,实验结果之所以有差异,可能是因为光路交叠所致.

为了进一步研究Ba2GdF7@SiO2@Ag2S温度传感性质,分别对524 nm和552 nm发光峰进行面积积分,并利用公式(1)得到LnR与1/T的关系.由图3(c)可以发现LnR与1/T呈线性关系,通过线性拟合得到斜率为978.76,根据公式(1)由斜率(K)计算ΔE为684 cm-1,该计算值小于Er3+实际的能级差736 cm-1,这可能是由于光谱记录过程中激光功率的波动或者基质对荧光的自吸收导致的[21].

(1)

式中：I524/I552代表524 nm与552 nm发光强度比值;ΔE为Er3+两能级之间的能极差;κB=1.38×10-23J/K为玻尔兹曼常数;T是热力学温度;B代表常数.

灵敏度是温度传感特性的一个重要性能指标,可用绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr进行描述.Sa表示升高单位温度R值的改变,Sr代表Sa与FIR的比值,Sa和Sr计算公式分别为：

(2)

(3)

图3(d)给出了基于 Er3+的2H11/2/4S3/2(I524/I552)热耦合能级计算得到的Sa和Sr,从图4(d)可以看出：该材料的Sa随温度的升高而升高,在 343 K 附近达到最大值0.005 8 K-1;该材料的Sr随温度的升高而降低,在303 KSr取得最大值1.059 8%·K-1.

为评估样品基于热耦合能级的测温性能,对几种具有代表性的基于 Er3+热耦合能级的上转换发光测温材料进行对比,如表1所示.表1所列各个基质材料中均共掺杂 Yb3+、Er3+.从表1可看出：基于 Er3+热耦合能级所制备的 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 最大Sa值处于中等水平,同时最大Sr值高于很多文献报道值.

表1 不同复合材料温度传感性质的对比Table 1 Comparison of temperature sensing properties of different composite materials

2.3 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的光热转换性质研究

为了研究 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 纳米复合材料的光热性质,取 0.01 mol/L的 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 溶液进行光热性质研究,结果如图4所示.

图4 纳米复合材料的光热转化效果Fig.4 Photothermal conversion effect of nanocomposites

图4(a)所示为Ag2S、Ba2GdF7@SiO2、Ba2GdF7@SiO2@Ag2S的升降温曲线,升温、降温时间为20 min.由图4(a)可以看出：Ba2GdF7@SiO2在808 nm激光照射下基本没有升温效果,在20 min时间内升温仅为0.1～0.2 ℃;Ag2S 和 Ba2GdF7@SiO2@Ag2S在20 min内约升温40 ℃,说明808 nm激光照射后 Ag2S 的作用使Ba2GdF7@SiO2@Ag2S产生了热量,导致溶液升温.

对Ba2GdF7@SiO2@Ag2S样品进行不同时间的光照,得到温度变化曲线,如图4(b)所示.采用Roper等[23]描述的常用HCE计算程序,公式为

(4)

式中：Qext是注入到纳米颗粒分散体中的外部热量;Q0是仅由溶剂消散的热量;I是入射到样品上的总激光功率;Aλ是纳米颗粒的波长依赖性吸收率.通过测量系统在热平衡时达到的温度T计算分子中的热量输入,计算公式为

Q=hA(T-Troom).

(5)

式中：Troom是实验室温度;hA是传热系数和与环境接触的样品面积的乘积,计算公式为

(6)

式中：m和cp是组成样品的不同材料的质量和热容量,通过索引i进行计算;m=4.040 g,c=4.2 J/g·℃;τ是通过拟合加热曲线的冷却部分得到的样品时间常数,计算公式为：

(7)

由时间t与-lnθ的关系可得t=511.8.通过公式(6)计算hA=33.1 mW/℃.对功率密度为 1 W/cm2照射的Ba2GdF7@SiO2@Ag2S进行光热效率计算,可得808 nm激光1 W/cm2照射下Ba2GdF7@SiO2@Ag2S溶液的光热转换效率为62.8%.结果表明Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米材料具有光热转换效果,具备光热转换的潜力.

为了更好地说明Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的光热转换效果,将其与其他成果[24-29]进行对比,结果如表2所示.由表2结果可以看出Ba2GdF7@SiO2@Ag2S具有较高的光热转换效率.

表2 复合材料光热转换效率的对比Table 2 Comparison of photothermal conversion efficiency of composite materials

3 结 论

(1) 通过XRD、FT-IR对样品的结构进行表征,发现成功合成了Ba2GdF7@SiO2@Ag2S 纳米复合材料.

(2) 在980 nm激光激发下对Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的温度传感性质进行研究,发现其Sa(303 K)、Sr(343 K)最大值分别为 0.005 8 K-1和 1.059 8% ·K-1;在808 nm激光激发下,对Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料的温度传感性质进行研究,发现其光热转换效率最高可达62.8%.

(3) 在同领域研究中分别对比了不同复合材料的温度传感性质和光热转换性能,发现Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料测温灵敏度以及光热转换效率均处于较高水平.

综上所述,Ba2GdF7@SiO2@Ag2S纳米复合材料是一种极具潜力的双光源激发多功能纳米材料.笔者并未在生物领域进一步对该纳米材料进行研究,未来工作中将在细胞、小鼠等生物医学领域进行研究.