典型铜铅锌氧化矿的强化硫化浮选研究进展

曾 鹏 谢海云,2 晋艳玲 张 培 柳彦昊 陈家灵

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2.云南省战略金属矿产资源绿色分离与富集重点实验室,昆明 650093)

铜、铅、锌是三种重要的有色金属，广泛应用于工业、农业、军事、航空航天等领域[1,2]。自然界中的铜、铅、锌矿物主要以硫化矿和氧化矿存在，随着硫化矿资源的日益枯竭，铜铅锌氧化矿的选矿回收日益受到重视。孔雀石、白铅矿、菱锌矿是三种最为典型的铜铅锌氧化矿物。这三种矿物表面润湿性大，采用直接浮选相对困难[3，4]。目前，在浮选铜铅锌氧化矿时，一般采用硫化—浮选法[5]，即先通过硫化剂改变氧化矿物的表面性质，然后采用浮选工艺获得相应的铜、铅、锌精矿[6，7]。由于氧化矿的表面硫化过程存在硫化效率低、硫化产物不稳定、浮选回收率低等问题，铜铅锌氧化矿在硫化浮选时获得良好浮选指标的难度较大。

在氧化矿的硫化—浮选分离和富集过程中，硫化过程是影响矿物浮选指标的关键，矿物表面硫化程度和硫化产物的稳定性对其浮选行为有显著影响。通过添加药剂、采取相应措施来强化氧化矿物的硫化过程，对氧化矿实现高效浮选有重要意义。本文以孔雀石、白铅矿和菱锌矿为研究对象，总结了在硫化钠作为硫化剂的条件下三种矿物的表面硫化机理，重点分析了典型铜铅锌氧化矿的强化硫化方法与机制，旨在为大量氧化矿资源的高效硫化—浮选提供一定的借鉴。

1 孔雀石、白铅矿和菱锌矿的表面特性

矿物的表面特性与矿物的可浮性有直接关系。矿物的晶体结构、等电点和接触角等的不同，造成了矿物的复杂多样性以及矿物表面特征及浮选的差异性[8，9]。对孔雀石、白铅矿、菱锌矿的主要表面特性进行了归纳总结，结果见表1。

表1 孔雀石、白铅矿、菱锌矿的主要表面特性

由表1可知，孔雀石、白铅矿和菱锌矿都是典型的氧化矿，晶体结构大多呈紧密堆积结构。这三种矿物的等电点对应pH值为5.7～8.2，接触角为15°～32°。三种氧化矿具有相近的等电点和接触角值，表面润湿性大，可浮性差。

铜铅锌氧化矿石主要来自于硫化矿氧化带，孔雀石、白铅矿和菱锌矿常见的伴生脉石矿物主要为方解石和白云石[8，11]，这些氧化矿物与脉石矿物表面性质差异不大，且基本都属于碳酸盐矿物，可浮性接近。此外，浮选分离富集过程中由于存在泥化、浮选药剂作用差、矿物表面金属离子活化脉石矿物等问题，分选这些氧化矿物时存在较大困难。

2 氧化矿的硫化浮选

2.1 硫化钠溶液化学特性

硫化钠是浮选有色金属氧化矿物时常用硫化剂[12]，可在水中电离、水解，发生一系列反应，使溶液呈碱性，反应方程式如式1～3[13]。硫化钠在溶液中各组分的分布与溶液的pH值密切相关，Na2S溶液组分的δ-pH关系图如图1所示。

Na2S=2Na++S2-

(1)

S2-+H2O=OH-+HS-

(2)

HS-+H2O=OH-+H2S

(3)

从图1可以看出，当113.9时，主要组分为S2-[14，15]。由于HS-与矿物表面的金属离子可发生相互作用，形成硫化膜，从而活化氧化矿物的浮选，所以氧化矿硫化时溶液最佳pH值应定在以HS-为主要组分的范围内[16]。

图1 硫化钠溶液中各组分系数δ-pH关系[14]Fig.1 δ-pH relationship of each component coefficient in sodium sulfide solution[14]

2.2 典型铜铅锌氧化矿的表面硫化机理

表面硫化是氧化矿硫化浮选的关键环节，氧化矿物被硫化后其矿物表层转换为硫化矿物，矿物可浮性得到增强[17]。关于氧化矿表面硫化的机理，普遍认为是硫化剂与矿物反应生成了一层金属硫化物吸附于矿物表面，从而活化了氧化矿物的浮选[18]。

(4)

Me(OH)2(surf)+HS-=Me(OH)2|MeS+

H2O+OH-

(5)

(6)

可见，在孔雀石、白铅矿和菱锌矿等氧化矿物的硫化过程中，表面金属硫化物(MeS)层的生成有两种观点：一是HS-或S2-在矿物表面发生了化学吸附，二是HS-或S2-与氧化矿物的络阴离子发生了置换反应。由于HS-的吸附或置换占据了捕收剂的作用位点，此外，S2-也可与矿物表面的金属离子发生键合，在矿物表面生成具有活化作用的硫化物，所以硫化过程可以活化和促进矿物的浮选。

2.3 铜铅锌氧化矿的表面强化硫化

表面硫化技术由于投资小、能耗低，在氧化矿的硫化浮选中被广泛应用。但是表面硫化存在着硫化效率低、硫化产物不稳定等问题，直接影响浮选。研究者通过大量探索发现，可以通过使用试剂强化氧化矿物的表面硫化过程，改善浮选指标。目前氧化矿表面强化硫化的主要试剂见表2。

表2 氧化矿表面强化硫化的主要试剂

2.3.1 铵盐强化硫化

(7)

(8)

(9)

图2 硫酸铵强化孔雀石的硫化过程示意图Fig.2 Schematic diagram of the sulfidation process of ammonium sulfate-enhanced malachite

有研究表明，经硫酸铵处理后，孔雀石硫化后表面生成硫化膜的稳定性得到了提高[32]。在菱锌矿的硫化过程中加入氯化铵后，溶液中会发生式10～11所示的化学反应。生成的H+使S2-加快水解被消耗，导致易吸附于矿物表面的HS-增加，更多的ZnS生成并吸附于矿物表面,因此经过氯化铵作用后的菱锌矿更容易被Na2S硫化[27，33]。

(10)

(11)

2.3.2 胺盐强化硫化

目前在氧化矿的硫化浮选中使用的有机胺盐主要有磷酸乙二胺、三乙醇胺等，其中磷酸乙二胺作为强化硫化药剂广泛应用于氧化铜矿的硫化浮选[34，35]。磷酸乙二胺对孔雀石强化硫化作用主要表现在：1)通过“微溶解”活化作用增大矿物表面的活性区域，增强药剂的吸附，改善浮选行为；2)两者作用生成的螯合物乙二胺合铜会不同程度的吸附在矿物表面上，优先与S2-、HS-作用，增强矿物的可浮性[36]。磷酸乙二胺对白铅矿有一定的溶解作用，在矿浆中硫化白铅矿时，磷酸乙二胺选择性地溶解矿物表面，增大矿物表面上可以进行硫化反应的活化区域，使硫化时间缩短[23]。三乙醇胺也能强化孔雀石的硫化过程，通过有效减少液相中胶体硫化铜的生成，使硫化产物更为牢固[24]。

除单一的铵(胺)盐，组合铵-胺盐也可以强化氧化矿的硫化浮选。加入组合铵-胺盐后，氧化铜矿溶液中会生成铜铵(胺)配离子，这些离子有利于硫化钠和黄药的吸附，且对矿浆中的铜离子、胶体硫化铜和微细粒矿石有胶溶絮凝的作用，有利于矿物的硫化浮选[35]。

2.3.3 氨水强化硫化

iH2O (i=1,2,3,4)

(12)

(i=1,2,3,4)

(13)

(14)

(15)

2.3.4 金属离子强化硫化

PbCO3|PbCO3+Cl-=

(16)

PbCO3|PbCl++S2-=PbCO3|PbS+Cl-

(17)

在菱锌矿-硫化钠反应溶液体系中，加入的Cu2+、Pb2+在溶液中会与菱锌矿表面生成的ZnS发生置换反应，产物CuS、PbS吸附于菱锌矿表面并形成紧密薄膜，使矿物表面硫化膜的稳定性得到了提高[28]。其反应方程式为式18～19。

ZnCO3|ZnS+Pb2+=ZnCO3|PbS+Zn2+

(18)

ZnCO3|ZnS+Cu2+=ZnCO3|CuS+Zn2+

(19)

2.3.5 加温及其他药剂强化硫化

加温不仅能提高菱锌矿硫化的速率和程度，还可以调控硫化产物的晶相(增加结晶度)，进而改善浮选行为。邱显扬等[37]发现加温可以加快菱锌矿硫化反应的速率、缩短硫化浮选的时间。CAI等[38]认为菱锌矿的硫化行为是通过化学反应进行。这个过程不仅仅是表面反应，而是涉及到固体的内层形成硫化锌薄膜，且加温促进了菱锌矿表面较厚硫化膜的形成。

除此之外，D2(硫代二唑)、D3(苯并三唑)也能强化孔雀石的硫化过程[39]。磺基水杨酸钠也可以对菱锌矿起到强化硫化的作用[30]，不仅能显著提高菱锌矿硫化-黄药浮选的回收率，还能提高菱锌矿表面的硫元素浓度，进而增大硫化程度。

3 结论及展望

1)孔雀石、白铅矿和菱锌矿表面性质相近且表面润湿性大、可浮性差。如何扩大铜铅锌氧化矿同脉石矿物之间的表面性质差异、取得良好的硫化效果并实现铜、铅、锌多金属氧化矿的高效浮选富集，仍是选矿面临的重要难题。

2)依靠表面硫化进行铜铅锌氧化矿物的浮选分离在选矿中应用广泛，但表面硫化存在着硫化效率低、硫化产物不稳定、浮选回收率低等问题。在硫化时添加铵(胺)盐等药剂，采用加温、氨水改性等方法强化铜铅锌氧化矿的硫化过程，可提高氧化矿的浮选指标。

3)在氧化矿的硫化浮选方面，相关人员已做了大量研究工作，取得了不少研究成果，但依然存在诸多问题。如对氧化矿的表面硫化机理尚没有统一的认识，大多集中于对现象的描述和表征；强化硫化的方法有限且硫化效率普遍偏低；高效环保的强化硫化药剂的开发不足等。因此，后续需要开展更加深入的硫化理论研究与技术开发。