气相色谱质谱法同时测定土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯

王兴龙，王林玲

（浙江杭康检测技术有限公司，浙江 杭州 310011）

甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯广泛应用于蔬菜、小麦、水稻和果树等农业害虫防治，具有广谱、速效、高效和低残留等特点，对害虫以触杀和胃毒为主。甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯在农业生产中使用较为广泛，可通过喷洒、地表径流等作用进入到土壤环境中，人们误食被农药污染的农产品，会对人体的健康造成一定的危害[1，2]。因此，对土壤环境中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯等农药残留的分析具有重要的意义。

土壤中农药的提取常采用索氏提取法、振荡提取法等，这些前处理方法操作繁琐，萃取试剂用量多，提取时间长，易对分析人员健康造成危害[3，4]。快速溶剂萃取法具有操作自动化程度高、有机试剂用量少和耗时短等优点，已广泛用于固体样品的前处理[5，6]。本实验采用快速溶剂萃取法对土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯进行提取，再用气相色谱质谱法进行测定，该方法操作简便，定性定量准确，灵敏度高[7-9]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890A/5975C 型气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司）；BSA-224 型电子天平（德国赛多利斯）；ASE-350 型加速溶剂萃取仪（美国热电）；RE-52AA型旋转蒸发器（上海亚荣）；HGC-36A 型氮吹仪（天津思郎）；Milli-plus 2150 型纯化水机（密理博）。

甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯标准品标准值均为100μg·mL-1，国家标准物质研究中心；石油醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯，均为色谱纯，美国天地试剂有限公司；无水Na2SO4、硅藻土，均为分析纯，沈阳新化试剂公司；60~100 目弗罗里硅土（农残级 上海创赛科技有限公司），使用前用丙酮∶石油醚（1∶1）混合试剂活化。

1.2 仪器参数

色谱条件 仪器载气为高纯He，恒流1.0mL·min－1；HP-5MS 毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃；不分流进样，进样量1.0μL；升温程序：60℃保持1min，以10℃·min－1升至160℃，再以20℃·min-1升至280℃，保持5min。

质谱条件 电离模式为电子轰击电离（EI）,EI电压70eV；离子源温度230℃；传输线温度280℃；扫描方式: 离子选择模式（SIM）；溶剂延迟4min。甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯质谱参数见表1。

1.3 样品处理流程

快速溶剂萃取条件 萃取压强10.5MPa；萃取温度70℃；萃取溶剂为丙酮∶石油醚（1∶1）混合试剂；萃取体积20mL；预热5min；静态提取8min；循环次数2 次。

取5g 活化后的弗罗里硅土于萃取池中，再取10g 待测土壤样品、5g 无水Na2SO4和5g 硅藻土混合均匀后置于池中硅土上层。按设置的快速溶剂萃取条件处理土壤样品，将收集的提取液经旋转蒸发器浓缩至2mL 左右，氮吹近干，丙酮定容至1mL 后进行气相色谱质谱分析。

1.4 标准溶液配制

准确吸取甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯标准品各1.0mL，置于10mL 棕色容量瓶中，加入丙酮定容至标线，摇匀，配制浓度为10μg·mL－1的混合标准储备液。准确吸取一定量的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯标准储备液，用丙酮稀释，定容至标线，配制浓度为4.00、10.0、20.0、40.0、80.0μg·L－1的混合标准液。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的确定

对土壤样品中农药残留的提取可选用不同的有机试剂，常用的包括石油醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。本实验分别采用乙酸乙酯、乙腈、石油醚、丙酮和丙酮∶石油醚（1∶1）的混合试剂，按本方法对含有一定浓度的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯土壤样品进行提取测定，比较不同溶剂对目标化合物的提取效果，见表2。

表2 萃取溶剂对目标化合物的回收率影响（%）Tab.2 Effect of extraction solvent on recovery rate of target compounds (%)

实验结果表明，丙酮∶石油醚（1∶1）混合试剂对土壤样品中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的提取效果最高，测定回收率均在90%以上。

2.2 提取温度选择

在快速溶剂萃取过程中，提取温度升高可以提高样品的萃取效率，但会导致一些不稳定化合物分解。本文用丙酮∶石油醚（1∶1）混合试剂为提取试剂，分别选择50、60、70、80、90℃4 个温度对土壤样品中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯进行回收试验，结果见表3。

表3 不同提取温度的回收率（%）Tab.3 Recovery rate of different extraction temperature (%)

由表3 可知，提取温度为70、80℃时，甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的测定回收率较高，但随着温度的升高，目标化合物存在回收率降低现象。因此，本试验采用提取温度为70℃。

2.3 线性范围及检出限

在上述已选定的仪器条件下，对甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯混合标准液进行测定，以目标化合物定量离子色谱峰面积对应其浓度绘制标准曲线，以3 倍信号噪声比（S/N）、土壤重量和定容体积计算3种农药在土壤中的检出限。甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的线性方程、相关系数及方法检出限见表4，样品谱图见图1。

图1 3 种农药标准样品质谱图Fig.1 Mass spectra of standard samples of three pesticides

表4 3 种农药的线性范围、标准曲线方程、相关系数、检出限Tab.4 Linear range, standard curve equation, correlation coefficient and detection limit of three pesticides

2.4 加标回收试验

在空白土壤样品中分别加入不同体积的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的标准液，浓度分别为0.05，0.50，1.00mg·kg-1，用快速溶剂萃取-气相色谱质谱法进行加标回收率试验，结果见表5。

表5 加标回收率结果Tab.5 Results of spiked recovery

由表5 可知，快速溶剂萃取法提取土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的残留，其加标回收率在88.8%～108.0%之间，方法准确度较好。

2.5 精密度试验结果

采用标准加入法，在空白土壤样品中加入一定量的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的标准液，使其浓度为2.0mg·kg-1。按本方法操作流程进行前处理提取后平行分析6 次，测定方法的精密度，结果见表6。

表6 精密度结果Tab.6 Precision results

由表6 可知，甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯6 次测定结果相对标准偏差在1.64%～3.02%之间，方法精密度良好。

3 结语

本文采用快速溶剂萃取法提取土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯，使用气相色谱质谱法进行测定，并研究了提取试剂和温度对测定结果的影响。结果表明，该方法操作简便，有机溶剂使用量少，灵敏度高，精密度、加标回收率和检出限等参数满足实验分析要求，适用于土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯等农残的分析。